專利名稱：一種銅電解液凈化的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銅電解液的凈化方法，更確切地說是硫酸酸性銅電解液的凈化方法。
在粗銅可溶性陽極電解精煉時，由于銻、鉍的氧化還原電位和銅接近，當這些雜質在電解液中積累到一定濃度時，就可能和銅一起在陰極上析出沉積，從而污染陰極銅產品，降低電解銅的質量。而且，銻、鉍等這些雜質不僅影響電解銅的質量，還能使銅電解過程中的電流效率下降。所以從銅電解液中除去銻、鉍等有害雜質是保證電解銅質量的措施之一。
銅電解液的凈化方法很多，有萃取法、沉淀法、活性炭吸附法等各種工藝方法。
萃取法工藝是將銅電解液從電解槽中抽出加熱濃縮后電解脫銅，脫銅后的電解液用有機溶劑進行萃取，除去雜質。萃取法的缺點是工藝流程長，能源消耗大，有機溶劑污染環(huán)境，有礙操作人員的身體健康。再者，在脫銅時部分有害雜質又進入粗銅中，粗銅精煉時有害雜質銻、鉍又回到電解液中。
沉淀法是在一定的操作條件下加入沉淀劑，使有害雜質銻、鉍等生成沉淀，沉淀生成后進行過濾分離。有的沉淀法也要進行電解脫銅處理，工藝流程長，設備多，投資大。
活性炭吸附法是將活性炭與待凈化的銅電解液接觸，使溶液中的有害雜質吸附在活性炭上。該法的缺點是活性炭吸附法只能從銅電解液中將鉍吸附除去。而鉍的除去率又較低，只有35.5-65.6%左右。另外，負載的活性炭再生困難，固液分離也存在著一定的困難。
近來日本專利文獻特開昭60-50192報導了用離子交換法凈化銅電解液的工藝方法。將硫酸濃度為50克/立升以上的含有銻、鉍的待凈化的銅電解液與氨基亞甲基磷酸基陽離子螯合樹脂接觸，吸附該銅電解液中銻、鉍離子等有害雜質，然后用5.5-6.5N的鹽酸水溶液為銻、鉍的解析液，洗脫吸附在樹脂上的銻、鉍等離子，而使銅電解液得到凈化。這種工藝方法的優(yōu)點是可直接處理銅電解液，而又不改變銅電解液組份，不引起二次污染，處理后的銅電解液可直接返回電解槽中，不需要繁雜的予處理，同時樹脂可以循環(huán)使用。工藝和設備簡單，操作方便，凈化效率高，凈化費用低廉;還具有規(guī)?？纱罂尚?、可連續(xù)可間歇操作的靈活性。該工藝流程的缺點是所使用的銻、鉍的解析液為5.5N-6.5N的濃鹽酸水溶液，腐蝕性大，產生酸霧和廢水，污染環(huán)境，危害操作人員的身體健康，解析液中的鹽酸又不能環(huán)循使用。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的凈化銅電解液的工藝方法，找出一種新的洗脫銻、鉍的解析液，避免鹽酸的腐蝕性，不產生酸霧和廢水，沒有環(huán)境污染，不危害操作人員的身體健康;離子交換樹脂、解析液中的EDTA又可循環(huán)使用，同時又保持了上述已有技術中的離子交換法的各種優(yōu)點。
本發(fā)明的一種銅電解液凈化的工藝方法，將含硫酸50-250克/立升的并含有銻、鉍的待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂接觸，吸附該銅電解液中的銻、鉍有害離子，用含有1-10克/立升堿金屬氫氧化物2-60克/立升乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA，C10H14N2O8Na2，2H2O)的水溶液為銻、鉍的解析液，洗脫除去吸附在螯合性陽離子交換樹脂上的銻、鉍離子，使銅電解液得到凈化。
本發(fā)明中所用的待凈化的銅電解液的組成為含有28-65克/立升銅，50-250克/立升硫酸，0.1-10克/立升鐵，0.1-10克/立升砷、0.1-3.5克/立升銻，0.1-3.5克/立升鉍。待凈化的銅電解液的溫度可控制在15°-60℃。在待凈化的銅電解液中以鐵的含量在5克/立升以下為佳。因為螯合性陽離子交換樹脂對銅基本上不吸附，所以銅在溶液中的濃度的變化對銻和鉍的吸附?jīng)]有影響。
所用的螯合性陽離子交換樹脂有氨基烷基磷酸基螯合性離子交換樹脂、(例如D411，2＃)、吡啶基螯合性離子交換樹脂(例如1＃、4＃、5＃、D280)、氨基羥基離子交換樹脂(3＃，6＃)，聚酰胺基離子交換樹脂等其中的一種，但以氨基烷基磷酸基螯合性離子交換樹脂、吡啶基螯合性離子交換樹脂為佳。所有樹脂的基型可以是H+，型Na+型、Li+型、K+型等堿金屬離子型，尤以H+型、Na+型為佳。氨基烷基磷酸基螯合性離子樹脂(D411)是以伯胺樹脂、亞磷酸和甲醛為原料，通過Mannich反應，合成的功能基為R-CH2NHCH2PO(OH)2螯合性陽離子交換樹脂。氨基烷基磷酸基螯合性離子交換樹脂、吡啶基螯合性離子交換樹脂對銻和鉍的吸附容量為0.1-2.0毫克當量/克干樹脂，最好為0.3-1.2毫克量/克干樹脂。
在實際工作中銅電解液都是在一定溫度下工作的，所以有必要查明溫度對吸附率的影響。試驗表明在15°-60℃的溫度范圍內D411螯合性陽離子交換樹脂對銅不吸附。在該溫度范圍內D411螯合性陽離子交換樹脂對銻、鉍的吸附率基本上沒有變化，也就是說在該溫度范圍內溫度對銻、鉍在D411螯合性陽離子交換樹脂上的吸附率影響不大。例如在28℃時對銻的吸附率為86.73%，而在60℃時對銻的吸附率也僅為88.16%;在28℃時對鉍的吸附率為82.26%，而60℃時對鉍的吸附率也僅為83.66%，通常銅電解液的正常溫度范圍為50°-55℃左右，所以可直接從電解槽中取出待要凈化的銅電解液直接進行交換，除去銻、鉍等有害雜質。
所用的解析液為含有1-10克/立升堿金屬氫氧化物2-60克/立升的EDTA水溶液。所說的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫。但以氫氧化鈉為佳，因為其價格便宜，堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)的存在可使EDTA鈉鹽在水中溶解迅速，并保持其穩(wěn)定性。在EDTA水溶液中加入適量的氫氧化物，使EDTA的水溶液呈堿性。但是氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的濃度變化，對銻、鉍的解析率影響不大，僅僅使銻、鉍的解析率略有提高。含有2-60克/立升的EDTA水溶液中含有氫氧化鈉的濃度為3-5克/立升是適宜的。隨著解析液中EDTA濃度的增加銻、鉍的解析率顯著上升。但是解析液中EDTA的濃度大于25克/立升時，銻、鉍的解析率變化不大。因此解析液中以含有3-5克/立升的氫氧化鈉的10-25克/立升EDTA的水溶液為佳。檸檬酸、檸檬酸三鈉的水溶液也可作為銻、鉍的解析液，但效果不甚佳。
含有銻、鉍的待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸方式有靜態(tài)方式和動態(tài)方式二種，但以動態(tài)方式為佳。動態(tài)方式操作方便，易于連續(xù)操作。
所說的靜態(tài)方式是以干螯合性陽離子交換樹脂(克)/待凈化的銅電解液的體積(毫升)的比為1/25-8/25的條件下，將螯合性陽離子交換樹脂與待凈化的銅電解液裝入容器中(例如錐形瓶中)在15°-60℃，振混5-120分鐘分離出凈化后的銅電解液，用水(離子交換水或蒸餾水)，將負載的螯合性陽離子交換樹脂洗滌至無銅離子的顏色，以負載的螯合性陽離子交換樹脂(克)/解析液(毫升)的比為1/25-8/25的條件下，將負載的螯合性陽離子交換樹脂與作為解析液的含有1-10克/立升氫氧化鈉的2-60克/立升的EDTA水溶液，振混5-120分鐘，分離出解析液。用水(離子交換水或蒸餾水)，將負載的螯合性陽離子交換樹脂洗至近中性。
在靜態(tài)方式的吸附過程中(即螯合性陽離子交換樹脂與待凈化的銅電解液的接觸中)，隨著螯合性陽離子交換樹脂(克)/待凈化的銅電解液的體積(毫升)的比值的增大銻、鉍在螯合性陽離子交換樹脂上的吸附率顯著增大;在其他實驗條件保持不變的情況下，隨著螯合性陽離子交換樹脂與待凈化的銅電解液在一起振混的時間的延長，銻、鉍在螯合性陽離子交換樹脂上的吸附率明顯增大。在靜態(tài)方式的解析過程中(即負載銻、鉍的螯合性陽離子交換樹脂與解析液的接觸中)隨著負載的螯合性陽離子交換樹脂與解析液振混時間的延長，銻、鉍的解析率增大。
所說的動態(tài)方式就是將待凈化的銅電解液注入到裝有螯合性陽離子交換樹脂的交換柱中，控制待凈化的銅電解液流出交換柱的流速為20-100毫升/小時，最好為35-60毫升/小時，(SV＝0.5-2.5，最好為SV＝0.8-1.25)，使待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸時間為5-120分鐘，最好為15-60分鐘，直到待凈化的銅電解液完全流出交換柱后，用水(離子交換水或蒸餾水)洗滌負載的螯合性陽離子交換樹脂至無銅離子的顏色，用含有1-10克/立升氫氧化鈉2-60克/立升EDTA的水溶液作為解析液，注入到交換柱中，控制解析液流出交換柱的流速為20-100毫升/小時，最好為40-80毫升/小時(SV＝0.5-2.5，最好SV＝0.8-1.25)，使解析液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸時間為5-60分鐘，最好為15-45分鐘，待解析液全部流出交換柱后，用水(離子交換水或蒸餾水)，洗滌流出液為近中性。
在動態(tài)方式的吸附過程和解析過程中(即待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸過程和解析液與負載銻、鉍的螯合性陽離子交換樹脂接觸過程)所說的接觸時間是螯合性陽離子交換樹脂的量(毫升)與待凈化的銅電解液或解析液流出交換柱的流速(毫升/分)的比。
所用的交換柱可以用有機玻璃或玻璃制成的交換柱，也可采用50毫升的堿性滴定管作成的交換柱，以濕式的方式將待用樹脂裝入柱中，這是本領域中普通技術人員均知的方法。用控制流出交換柱的流速來調節(jié)待凈化的電解液或解析液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸時間。離子交換柱的高徑比為5∶1-70∶1，最好為10∶1-50∶1。若所用的螯合性陽離子交換樹脂為鈉型和氫型，鈉型和氫型的螯合性陽離子交換樹脂對銻和鉍的吸附性能沒有顯著的差別。用含有氫氧化鈉的EDTA的水溶液作為解析液。采用鈉型更好些，不用轉型就可以再進行吸附;若用H+型需要用鹽酸水溶液進行處理。用過的解析液即含有氫氧化鈉的EDTA的水溶液用本領域所屬的普通技術人員均知的方法使EDTA得到回收重復使用。
本發(fā)明的工藝方法的優(yōu)點就在于找出一種新的銻、鉍的解析液代替濃鹽酸，不產生酸霧，不產生環(huán)境污染，有易于操作人員的身體健康，解析液經(jīng)處理后EDTA可循環(huán)使用，降低了成本。而且本發(fā)明的工藝方法可以從銅電解槽中取出待凈化的銅電解液不經(jīng)任何處理直接進行凈化，操作方便，設備簡單，也不改變銅電解液的組份。
用下述非限定性實施例對本發(fā)明的工藝方法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書來決定。
實施例1所用的待凈化的銅電解液作為原料液其組成為(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.74 202.86 2.59 3.86 0.41 1.30所用的離子交換柱由玻璃制成，其高經(jīng)比為50∶1，所用的螯合性陽離子交換樹脂為氨基烷基磷酸基螯合性陽離子交換樹脂(D411)，(南開大學化工廠出品)，在下述的實施例中均簡稱D411樹脂，對銻和鉍的吸附量為0.5508毫克當量/克干樹脂，溫度為33℃。在吸附過程中將原料液注入到交換柱中，控制原料液流出交換柱的流速為50毫升/小時。使其原料液與D411樹脂接觸時間為38分鐘。原料液的用量為1.01立升，經(jīng)D411樹脂吸附凈化后的原料液的組成(克/立升)為Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.18 202.47 - - <0.002 0.006銻、鉍的吸附率在99%以上。用離子交換水洗滌負載的D411樹脂至無銅離子的顏色，進行解析過程，用含有4克/立升氫氧化鈉25克/立升EDTA的水溶液為解析液。注入到交換柱中，控制解析液流出交換柱的流速為50毫升/小時，使解析液與負載銻、鉍D411樹脂的接觸時間為42分鐘，解析液用量為0.88立升。銻的解析率為70%，鉍的解析率為95%。解析后的水溶液中銻0.4克/立升，鉍為1.74/立升。
實施例2其操作方法和設備同實施例1。
原料液組成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.74 202.86 2.59 3.86 0.41 1.30交換柱高徑比為50∶1，D411樹脂對銻和鉍的吸附量為0.5345毫克當量/克干樹脂。溫度31℃。在吸附過程中原料液流出交換柱的流速為50毫升/小時，接觸時間38分鐘，原料液用量0.98立升，經(jīng)D411樹脂吸附凈化后的原料液的組成(克/立升)為Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.32 202.51 - - <0.002 0.006銻、鉍吸附率99%以上，在解析過程用含有4克/立升氫氧化鈉的20克/立升EDTA的水溶液為解析液，解析液流出交換柱的流速為40毫升/小時。接觸時間34分鐘，解析液用量0.76立升。銻的解析率為71.%。鉍的解析率95%。解析后的水溶液中含銻0.38克/立升，鉍為1.6克/立升。
實施例3其操作方法和設備同實施例1。
原料液組成(克/立升)
Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.7 236 - - 0.41 0.83交換柱高徑比40∶1。每克D411干樹脂吸附量，銻為14.84毫克，鉍15.29毫克，溫度30℃。在吸附過程中原料液流出交換柱的流速為50毫升/小時，接觸時間31分鐘。在解析過程用含有4克/立升氫氧化鈉15克/立升EDTA的水溶液為解析液，解析液流出交換柱的流速80毫升/小時。接觸時間21分鐘，解析液用量0.7立升。銻的解析率為70.%。鉍的解析率95.6%。解析后的溶液中含銻0.61克/立升，含鉍為0.81克/立升。
實施例4其操作方法和設備同實施例1。
原料液組成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi40.7 236 - - 0.41 0.83交換柱高徑比40∶1。每克D411干樹脂吸附量，銻為14.86毫克，鉍16.74毫克，溫度29℃。在吸附過程中原料液流出交換柱的流速為50毫升/小時，接觸時間31分鐘。在解析過程中用含有4克/立升氫氧化鈉10克/立升EDTA的水溶液為解析液，解析液流出交換柱的流速為50毫升/小時。接觸時間31分鐘，解析液用量0.6立升。銻的解析率為70.%。鉍的解析率95%。解析后的溶液中含銻0.48克/立升，含鉍為0.75克/立升。
實施例5
原料液(待凈化的銅電解液)的組成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi31.3 233 2.21 - 0.655 0.61將12克D411“干”樹脂和50毫升原料液裝入錐形瓶中，于室溫(約25℃)下振混30分鐘，分離后得到負載的樹脂和吸附后的溶液。吸附后的溶液中的組成(克/立升)如下Cu H2SO4 Fe As Sb Bi31.2 232.5 - - 0.054 0.056負載有銻和鉍的樹脂用含有3克/立升氫氧化鈉15克/立升EDTA的水溶液80毫升作為解析液進行解析。振混時間25分鐘。分離后得到解析后的溶液中銻和鉍的含量分別為銻0.27克/立升，鉍0.33克/立升。
實施例6原料液(待凈化的銅電解液)的組成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi28.2 223 - - 0.49 0.93將10克D411“干”樹脂和50毫升原料液裝入錐形瓶中，于45℃振混40分鐘，分離后得到負載的樹脂和吸附后的溶液。吸附后的溶液的組成(克/立升)如下Cu H2SO4 Fe As Sb Bi28.2 222.8 1 1 0.059 0.082負載有銻和鉍的樹脂用含有5克/立升氫氧化鈉的18克/立升EDTA的水溶液80毫升作為解析液進行解析。振混時間30分鐘，分離后得到解析后的溶液中銻和鉍的含量分別為銻0.18克/立升，鉍0.42克/立升。
權利要求
1.一種銅電解液凈化的工藝方法，將含硫酸50-250克/立升的并含有銻、鉍的待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂接觸，吸附該銅電解液中的銻、鉍有害離子，其特征是，用含有1-10克/立升堿金屬氫氧化物2-60克/立升乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)的水溶液為銻、鉍的解析液，洗脫除去吸附在螯合性陽離子交換數(shù)脂上的銻、鉍。
2.根據(jù)權利要求1的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，螯合性陽離子交換樹脂為氨基烷基磷酸基螯合性離子交換樹脂、吡啶基螯合性離子交換樹脂其中的一種。
3.根據(jù)權利要求1的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，所說的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
4.根據(jù)權利要求1或3的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，用含有3-5克/立升氫氧化鈉10-25克/立升EDTA的水溶液為解析液。
5.根據(jù)權利要求1的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，含有銻、鉍的待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸方式為靜態(tài)方式、動態(tài)方式其中的一種。
6.根據(jù)權利要求5的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，所說的靜態(tài)方式是，以干螯合性陽離子交換樹脂(克)/待凈化的銅電解液的銅電解液的體積(毫升)的比為1/25-8/25的條件下，將螯合性陽離子交換樹脂與待凈化的銅電解液于容器中振混5-120分鐘，分離后用水洗滌負載的螯合性陽離子交換樹脂，以負載的螯合性陽離子交換樹脂(克)/解析液(毫升)的比為1/25-8/25的條件，將負載的螯合性陽離子交換樹脂與含有1-10克/立升氫氧鈉2-60克/立升的EDTA水溶液，振混5-120分鐘，分離出解析液。
7.根據(jù)權利要求5的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，所說的動態(tài)方式是將凈化的銅電解液注入到裝有螯合性陽離子交換樹脂的交換柱中，控制待凈化的銅電解液流出交換柱的流速為20-100毫升/小時，待凈化的銅電解液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸時間為5-120分鐘，待凈化的銅電解液完全流出交換柱后，用水洗滌負載的螯合性陽離子交換樹脂，用含有1-10克/立升氫氧化鈉的2-60克/立升EDTA的水溶液為解析液，注入到交換拄中，控制解析液的流出交換柱的流速為20-100毫升/小時，使解析液與螯合性陽離子交換樹脂的接觸時間為5-60分鐘。
8.根據(jù)權利要求7的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，待凈化的銅電解液流出交換柱的流速為35-60毫升/小時，接觸時間15-60分鐘。
9.根據(jù)權利要求7的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，解析液流出交換柱的流速為40-80毫升/小時，接觸時間15-45分鐘。
10.根據(jù)權利要求7的一種銅電解液凈化的工藝方法，其特征是，離子交換柱的高徑比為5∶1-70∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及銅電解液的凈化方法，其工藝是將待凈化的含有50—250克/立升硫酸的銅電液與螯合性陽離子交換樹脂接觸，吸附銻、鉍后，用含有1—10克/立升堿金屬氫氧化物2—60克/立升的EDTA水溶液為解析液，洗脫除去樹脂上的銻、鉍。本工藝不產生酸霧、不污染環(huán)境，解析后的溶液中的EDTA可循環(huán)使用，成本低，可以從銅電解槽中取出待凈化的銅電解液不須經(jīng)任何處理，直接進行凈化，又不改變電解液的組分。
文檔編號C22B30/06GK1087687SQ9211323
公開日1994年6月8日 申請日期1992年12月2日 優(yōu)先權日1992年12月2日
發(fā)明者何萬年 申請人:北京有色金屬研究總院