專利名稱：一種合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺酸鹽類有機化合物的制備方法。確切地說，本發(fā)明涉及一種以C18～C30烷基苯、發(fā)煙硫酸及氫氧化鋇為原料制備磺酸鋇油溶性防銹劑的方法。屬于潤滑組成物添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
近三、四十年來，一種以天然礦油為原料制備的石油磺酸鹽和以合成的有機化合物為原料如長鏈烷基苯、二烷基萘、洗滌劑原料C12烷基苯的付產(chǎn)物C18～C25烷基苯等制備的合成磺酸鹽類油溶性防銹劑獲得了廣泛的應(yīng)用。這類添加劑可用于配制各類軟、硬膜長期封存防銹油、脂，工序間防銹油、脫水防銹油、置換型防銹油、防銹乳化切削液和液壓液等，對黑色金屬具有良好的抗?jié)駸?、抗鹽霧及耐腐蝕等性能，對有色金屬銅及其合金也有較好的防銹效果。為了得到性能優(yōu)異的高質(zhì)量產(chǎn)品，在制備過程中，純化產(chǎn)物工序是不可缺少的重要環(huán)節(jié)?；撬峒盎撬猁}純化方法已在數(shù)篇專利提及，但在某些方面不甚理想。如US2,764,548提出一種由二壬基萘為原料，經(jīng)磺化、鋇堿中和所制得的合成磺酸鹽型油溶性防銹劑，其工藝特點是在二壬基萘中加入惰性溶劑(環(huán)己烷)稀釋后用發(fā)煙硫酸磺化，然后沉降12小時分酸渣，酸渣量為440公斤/噸產(chǎn)品，并用6％的醇水溶液洗滌2-3次，每次洗滌后沉降時間為3小時，廢酸水總量為1000公斤/噸產(chǎn)品或更多，制得純化的磺酸，經(jīng)鋇堿中和、蒸餾脫環(huán)己烷，再加入溶劑汽油稀釋后過濾除去堿渣、蒸餾脫溶劑汽油得到產(chǎn)品。其缺點是工藝較復(fù)雜，并有難于處理的廢酸渣，廢水量也較多。FR1，478，530，提出一種從粗磺酸中除去硫酸的純化方法。其工藝特點是以烷基芳烴為原料，加入0.5倍的白油稀釋，用發(fā)煙硫酸磺化，經(jīng)12～24小時沉降，排酸渣530公斤/噸產(chǎn)品，得到磺酸含量50m％、硫酸含量1～10m％的粗磺酸。該粗磺酸加入等量的異戊醇作為稀釋劑，用水洗滌三次，每次沉降分水時間3小時，廢水總量2000公斤/噸產(chǎn)品，然后蒸餾脫去溶劑和水即得到含硫酸小于0.1m％的純化磺酸。該工藝純化步驟為4步、時間在21小時以上，有酸渣，廢水量大，亦有臭味。US4,086,170在實例A中提出一種制備和純化烷基苯磺酸的方法，其工藝特點是以烷基苯為原料，加入環(huán)己烷稀釋后，用發(fā)煙硫酸磺化，磺化后，加水沉降分出廢硫酸，得到未完全純化的磺酸液，然后在此磺酸液中加入2％的氧化鈣進行熱回流以吸收殘留的廢硫酸，經(jīng)冷卻、離心分離或過濾去除廢渣，再蒸餾脫環(huán)己烷得到純化的烷基苯磺酸。該工藝的不足是必須有設(shè)備復(fù)雜且難于操作的離心分離或過濾步驟。其純化步驟為3～4步，純化時間在16小時以上。還有一些專利如US3,476,800；US3,720,707與上述工藝相似。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、易于操作、步驟少，時間短、磺酸純度高(含H2SO4小于0.1m％)，三廢量較少且無酸渣的合成磺酸鹽型油溶性防銹劑的制備方法。
本發(fā)明的特點在于C18～C30烷基苯與發(fā)煙硫酸磺化反應(yīng)適度時，加水終止該反應(yīng)，然后加入適量的破乳劑和非惰性稀釋劑，使廢硫酸等雜質(zhì)迅速沉降分離，并用空氣吹掃除去磺酸液中的酸性氣體，即得到純化的磺酸液，再經(jīng)中和、分水及蒸餾脫溶劑后即得到磺酸鋇鹽。其磺化和鋇化反應(yīng)式如下
式中R為C18～C30(最好C20～C26)H2SO4·(SO3)n濃度為101～105％(最好103～104.5％)Ba(OH)2·8H2O純度≥96％(最好≥97％)本發(fā)明方法具體反應(yīng)步驟和條件如下在磺化反應(yīng)的投料中，C18～C30合成烷基苯與發(fā)煙硫酸的重量比為1∶0.75～0.85，最好為1∶0.79～0.82。反應(yīng)溫度控制在20～55℃，最好為30～40℃?；腔磻?yīng)時間為0.5～3.0小時，最好為1～1.5小時。反應(yīng)時間達(dá)到后立即加水以終止反應(yīng)繼續(xù)進行。烷基苯與水的重量比為1∶0.38～1.04，最好為1∶0.5～0.55。在加水時要維持溫度于55℃以下，然后加入破乳劑和非惰性稀釋劑。烷基苯與破乳劑的重量比為1∶0.02～0.16。最好為1∶0.07～0.09。烷基苯與非惰性稀釋劑的重量比為1∶0.38～2.46，最好為1∶0.82～1.40。經(jīng)攪拌均勻后即保溫沉降，保溫應(yīng)維持在25～55℃，最好為40～45℃。保溫沉降時間為0.5～1.5小時，最好1.0～1.5小時。分掉廢酸水等雜質(zhì)的磺酸液用空氣吹掃，去除酸性氣體，吹掃時間為0.3～1.0小時，最好為0.5～0.75小時。吹掃時的溫度為10～50℃，最好為15～25℃。吹氣量為10～30升/小時·公斤磺酸液。經(jīng)純化后的磺酸液加入N7～N32礦物潤滑油稀釋，其用量是烷基苯與稀釋油的重量比為1∶0.8～1.2，稀釋后的磺酸液用氫氧化鋇的蒸餾水溶液中和，控制PH值為8～12，最好為9.5～10.5。沉降分離廢水，如果分水不好可加入適量酒精，分水后并蒸脫溶劑汽油即得到烷基苯磺酸鋇產(chǎn)物。
本發(fā)明方法所用的磺化反應(yīng)原料C18～C25合成烷基苯是合成洗滌劑原料C12烷基苯的高沸點副產(chǎn)物，其數(shù)均分子量(Mn，VOP法)為330～428，C26～C30烷基苯是由α-烯烴與苯反應(yīng)制備。
本發(fā)明方法所用的破乳劑由兩個組成，第一組分為HLB值(親油親水平衡值)9～16的非離子型表面活性劑，包括烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油脂、聚丙二醇等化合物的環(huán)氧乙烷加成物，及HLB值9～16的季胺鹽型陽離子表面活性劑，包括長鏈烷基三甲基氯化胺、長鏈烷基二甲基芐基氯化胺、長鏈烷基鹵代吡啶等。第二組分為水溶性醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等。第二組分與第一組分的重量比為1∶0.02～0.10。
本發(fā)明優(yōu)點在于工藝簡單、磺酸純化步驟少、易于操作、時間短、磺酸純度高、三廢較少，且無難于處理的酸渣，稀釋劑便宜易得，其鋇鹽質(zhì)量和性能良好，符合石化行業(yè)SH0391-92標(biāo)準(zhǔn)中的防銹性和油溶性質(zhì)量指標(biāo)。
按本發(fā)明制備的防銹劑具有優(yōu)良的防銹性和油溶性，可用于配制各種類型的防銹油脂、防銹乳化切削液和液壓液。下面用實施例進一步說明本發(fā)明的特點。
實施例1向裝有溫度計、冷水浴、攪拌器的1000毫升三口瓶中加入175克C18烷基苯，滴加143.5克的發(fā)煙硫酸，0.75～1小時加完，溫度35～40℃，繼續(xù)保溫攪拌0.5小時后，加入91克水，加水時溫度≤55℃，加完水后加入破乳劑14克，其組成為乙醇∶聚醚＝100∶5(重)，聚醚為Mn＝3000聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物的簡稱，以下從簡)汽油244克，攪勻后移至分液漏斗保溫40～45℃沉降0.5～1小時，分掉稀硫酸的磺酸液移至1000毫升三口瓶內(nèi)室溫空氣吹掃0.5小時，氣量20～30立升/小時，得純化磺酸液(該液脫溶劑后組成為磺酸93.1m％，硫酸0.068m％，水0.7m％，沉淀物0.03m％)。該液加入175克N10礦油，升溫至50℃后，逐漸加入80～90℃的30m％濃度氫氧化鋇蒸餾水溶液，控制溫度不超過65℃，55～65℃攪拌1小時，PH值為10±0.5，保溫沉降分水后，加溫脫溶劑汽油至140℃，保持0.5小時，得產(chǎn)品403克。產(chǎn)品為棕褐色半透明半固體，磺酸鋇含量56.3m％。
實施例2向裝有溫度計、冷水浴、攪拌器的1000毫升三口瓶中加入175克C25烷基苯，滴加141克發(fā)煙硫酸，以下條件同實例1，得產(chǎn)品404.5克，產(chǎn)品為棕褐色半透明半固體，磺酸鋇含量55.7m％。
實施例3向裝有溫度計、冷水浴、攪拌器的1000毫升三口瓶加入180克C30烷基苯，滴加142.2克發(fā)煙硫酸，以下條件同實例1，得401.4克、棕褐色、半透明、半固體產(chǎn)品，磺酸鋇含量55.3％。
實施例4條件同實例2，破乳劑組成，乙醇∶壬基酚聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)，得產(chǎn)品405.5克，磺酸鋇含量55.4m％。
實施例5條件同實例2，破乳劑組成，乙醇∶C12脂肪醇的聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)，得產(chǎn)品405.2克，磺酸鋇含量55.7m％。
實施例6條件同實例2，破乳劑組成，乙醇∶山梨糖醇酐單油酸酯聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)。
實施例7條件同實例2，破乳劑組成，乙醇∶蓖麻油聚氧乙烯基醚＝100∶5(重)。
實施例8條件同實例2，破乳劑組成，乙醇∶C18脂肪酸聚乙二醇酯＝100∶5(重)。
實施例9條件同實例2，破乳劑組成為乙醇∶十二烷基二甲基芐基氯化銨＝100∶5(重)。
實施例10(比較例)條件同實例2，破乳劑組成為1009％乙醇，沉降3～5小時分稀硫酸，經(jīng)掃氣、中和、蒸脫得產(chǎn)品402.6克，產(chǎn)品棕褐色半透明、半固體，磺酸鋇含量57.1m％。
實施例11條件同實例2，破乳劑組成，甲醇∶聚醚＝100∶5(重)，得產(chǎn)品400.1克，產(chǎn)品棕褐色半透明、半固體，磺酸鋇含量56.1m％。
實施例12條件同實例2，破乳劑組成，異丙醇∶聚醚＝100∶5(重)，得產(chǎn)品401.6克，產(chǎn)品棕褐色、半透明、半固體，磺酸鋇含量55.7m％。
實施例13條件同實例2，破乳劑組成為乙二醇∶聚醚＝100∶5(重)。
實施例14本實施例是本發(fā)明方法的工業(yè)放大試驗。向裝有雙金屬溫度計，攪拌漿、外套通5～15℃冷卻水的1立方米搪瓷釜內(nèi)投入180公斤Mn＝360的烷基苯，逐漸加入147公斤發(fā)煙硫酸(濃度103.1％)，溫度35～40℃，45土5分鐘加完，繼續(xù)攪拌30分鐘后，逐漸加入91公斤自來水，控制溫度≤55℃，加完水后，加入14公斤破乳劑，(其組成為，工業(yè)酒精∶聚醚＝100∶5)，停冷卻水，加入244公斤120#溶劑汽油，攪勻后40～45℃保溫沉降1.5小時，放廢酸199公斤(酸濃度50％左右)，然后通冷卻水，磺酸液溫度降至20～25℃時，底部吹壓縮空氣，流量15～20Nm3/h，時間0.5小時，得到純化磺酸液(該液脫溶劑后組成為磺酸93.4m％，硫酸0.088m％，水份0.8m％，沉淀物0.04m％)。上述純化磺酸液泵入裝有雙金屬溫度計、機械密封攪拌器、加熱夾套、冷凝器、接受器的1立方米不銹鋼釜內(nèi)，加入N10礦油170公斤，夾套通水蒸汽加熱至50℃停汽，逐漸加入80～90℃濃度30m％的氫氧化鋇蒸餾水溶液256±4公斤，溫度55～65℃，加完后再加入20公斤工業(yè)酒精，攪拌1～1.5小時，PH值為10±0.5，保溫沉降1.5～2小時，分掉水后，夾套通水蒸氣加熱回收溶劑汽油，釜內(nèi)液相溫度至120℃時，抽真空至0.08Mpa真空度保持0.5小時放料得產(chǎn)品412公斤，產(chǎn)品棕褐色、半透明、半固體，磺酸鋇含量56.1m％實施例15本實施例是用本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品的油溶性及防銹性實驗濕熱試驗按GB/T2361-92執(zhí)行；鹽水浸漬試驗按SH0391-92附錄D執(zhí)行；銅片腐蝕試驗按GB5096/85執(zhí)行?；A(chǔ)油為N15礦物潤滑油(舊牌號10#機械油)，防銹劑添加量5.46m％。油溶性試驗方法按SH0391-92附錄E執(zhí)行；基礎(chǔ)油為N46礦物潤滑油(舊牌號30#機械油)，防銹劑添加量為5m％。評定結(jié)果見附表。
附表
續(xù)表
權(quán)利要求
1.一種合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法，包括以烷基苯、發(fā)煙硫酸、氫氧化鋇等原料經(jīng)磺化、純化、中和、蒸餾脫溶劑等步驟，其特征在于(1)將合成的C18～C30單烷基苯與發(fā)煙硫酸在特定的操作條件下進行磺化反應(yīng)，然后加入水終止反應(yīng)，再加入含有非離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑的破乳劑及非惰性稀釋劑，使磺酸液中殘留的硫酸等雜質(zhì)沉降和分離，用空氣吹掃除去酸性氣體，得到純化磺酸液。該液加入礦油稀釋并用氫氧化鋇水溶液中和，再經(jīng)沉降分水及蒸餾脫溶劑后即得到C18～C30烷基苯磺酸鋇。(2)磺化、純化、中和、等步驟的操作條件是磺化投料中，C18～C30合成烷基苯與發(fā)煙硫酸的重量比為1∶0.75～0.85，磺化溫度為20～55℃，磺化時間為0.5～3.0小時，磺化反應(yīng)后加水，烷基苯與水的重量比為1∶0.38～1.04，加水時的溫度不高于55℃，烷基苯與破乳劑的重量比為1∶0.02～0.16，烷基苯與稀釋劑的重量比為1∶0.38～2.46，沉降時間為0.5～1.5小時，沉降溫度為15～55℃，空氣吹掃時間為0.3～1小時，吹掃時的溫度為10～50℃，吹掃時的空氣量為10～30升/小時·公斤磺酸液，純化磺酸液用礦油稀釋，烷基苯與礦油的重量比為1∶0.8～1.2，稀釋后的磺酸液用氫氧化鋇的蒸餾水溶液中和，控制PH值為8～12。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法，其特征在于所說的破乳劑由兩個組分組成，第一組分為HLB值(親油親水平衡值)9～16的非離子型表面活性劑，包括烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油脂、聚丙二醇等化合物的環(huán)氧乙烷加成物，及HLB值9～16的季銨鹽型陽離子表面活性劑，包括長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基二甲基芐基氯化銨、長鏈烷基鹵代吡啶等；第二組分為水溶性醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等。第二組分與第一組分的重量比為1∶0.02～0.10。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法，其特征在于所說的磺化、純化、中和、等步驟的操作條件是磺化投料中，C18～C30合成烷基苯與發(fā)煙硫酸的重量比為1∶0.79～0.82，磺化溫度為30～40℃，磺化時間為1～1.5小時，磺化反應(yīng)后加水，烷基苯與水的重量比為1∶0.5～0.55，加水時的溫度不高于55℃，烷基苯與破乳劑的重量比為1∶0.07～0.09，烷基苯與稀釋劑的重量比為1∶0.82～1.40，沉降時間為0.5～1.5小時，沉降溫度為40～45℃，空氣吹掃時間為0.5～0.75小時，吹掃時溫度為15～25℃，吹氣量為10～30升/小時·公斤磺酸液，用礦油稀釋純化磺酸液，烷基苯與礦油的重量比為1∶0.8～1.2，稀釋后的磺酸液用氫氧化鋇的蒸餾水溶液中和，控制PH值為9.5～10.5。
4.按權(quán)利要求1所述的合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法，其特征在于所說的非惰性稀釋劑為80～200℃沸程的溶劑汽油，允許其中含芳烴。
5.按照權(quán)利要求4所述的非惰性稀釋劑為80～120℃沸程的溶劑汽油，允許其中含芳烴。
全文摘要
一種合成磺酸鋇油溶性防銹劑的制備方法，系由C
文檔編號C10M135/10GK1114349SQ9410641
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日
發(fā)明者劉 文, 劉承仁 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院