專利名稱：制備高粘度指數(shù)的潤滑油基油和高十六烷值的柴油工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過加氫異構(gòu)化和氫化裂解鏈烷烴液流而制備高粘度指數(shù)的潤滑油基油的工藝。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過讓富含異鏈烷烴的原料與催化床接觸并進一步分離出所得產(chǎn)品從而得到高粘度指數(shù)的低傾點的潤滑油基油的加氫異構(gòu)化/氫化裂解工藝，該催化床由氫化脫金屬催化劑(HDM)，加氫處理催化劑(HDT)，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑(HDI/HCC)和加氫精制催化劑組成。
本發(fā)明還涉及一種通過將370℃+的餾分循環(huán)到工藝原料中，從同樣的鏈烷烴液流和同樣的催化床制備高質(zhì)量燃料的工藝。
目前的發(fā)動機和機器要求將用來制造潤滑油的原料脫蠟以除去高分子量的正鏈烷烴以及輕微支化的鏈烷烴，因為它們提高了該油類的傾點和濁點。因此，為了獲得足夠低的傾點，必須完全或部分地將這些蠟除去。從潤滑油中除去蠟狀化合物可通過溶劑脫蠟或通過催化方法來進行。后者是最經(jīng)濟的途徑，由于它們的進行方式是通過選擇性地裂解較長鏈的正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴產(chǎn)生低分子量的產(chǎn)品，通過蒸餾將一些產(chǎn)品分離出來是可能的。
在這些脫蠟催化劑中可例舉的一種是沸石硅鋁酸鹽，其孔徑能使得直鏈正鏈烷烴和一些輕微支化的鏈烷烴(在本發(fā)明說明書的下文中稱作蠟)進去，而其它物質(zhì)如更加支化的鏈烷烴和環(huán)脂族和芳族化合物則被排除了。沸石如ZSW-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23和ZSM-38用于所需要的脫蠟工藝已經(jīng)有足夠多的敘述。例如參見US4，247，388和US4，659，311。然而，這些催化劑對于異構(gòu)化的高鏈烷烴原料來說沒有多大用處，因為裂解的產(chǎn)品具有過低的分子量。因此，為了制得高產(chǎn)率和低傾點的潤滑油，高于80%(重量)的正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴的原料則需要走另一種途徑。
催化加氫異構(gòu)化是其中一種可能處理高鏈烷烴含量的原料的方式，該催化劑是如在US4，734，539或US4，518，485中所披露的中等孔徑的沸石，其中脫蠟是如下進行的首先為了除去至少部分的硫和氮化合物需要通過加氫處理步驟，隨后讓該原料與β沸石(其中二氧化硅硅/氧化鋁比至少是30∶1并有氫化/脫氫組分)接觸，通過異構(gòu)化使正鏈烷烴被轉(zhuǎn)化。
US4，547，283公開了由疏松石蠟(將重餾分氫化裂解裝置的油腳進行溶劑脫蠟制得的油狀蠟)催化異構(gòu)化的方法，其中沒有被異構(gòu)化的鏈烷烴在進一步的溶劑脫蠟工藝之后再循環(huán)利用。
WO 92/01769公開了針對制造潤滑油的目的的將鏈烷烴原料異構(gòu)化的方法。其中催化劑是有橢圓形孔1-D(第二軸長在4.2A和4.8A之間，主軸長在5.4-7.0A之間)的無機氧化物分子篩，并且含有至少有一種元素周期表的Ⅷ族金屬。該催化劑包括中等孔徑的硅鋁磷酸鹽分子篩如ZSW-22，ZSM-23或ZSM-35沸石和至少一種Ⅷ族金屬。據(jù)說這樣得到的潤滑油顯示出高水準(zhǔn)的鏈烷烴，使得粘度水準(zhǔn)對于其沸程偏低。這些性質(zhì)引起更低的磨損強度，更低的發(fā)動機磨損和更高的燃料效率。低溫起動性是比較好的。油的粘度指數(shù)(V.I.)在125-180之間，而傾點(P.P.)在-63℃至-24℃之間。由于油的特性允許其不使用添加劑，因此很少有對發(fā)動機性能有害的沉積物。由于油的高鏈烷烴含量，耐氧化性改進了。
EP 321 307采用了針對保護加氫異構(gòu)化催化劑的目的途徑通過與一般的小孔徑加氫處理催化劑如沉積在氧化鋁上的Co-Mo進行接觸而預(yù)先將化合物如硫、氮和多核芳烴除去。
在本發(fā)明中，針對除去多核芳族化合物以及瀝青質(zhì)的目的，使用了氫化脫金屬催化劑，其孔徑大小能允許更加龐大的分子容易地進入到活性位置。
除此以外，在這些文獻中描述的原料被視為是昂貴的，因為它們一般來源于汽油加氫精制工藝或來自餾出液的芳烴抽提過程，這些工藝產(chǎn)生的鏈烷烴油類在經(jīng)過溶劑脫蠟后得到珍貴的鏈烷烴餾分(稱作疏松蠟)以及應(yīng)該加氫精制的油。該疏松蠟在其組成中含有高水準(zhǔn)的高熔點正鏈烷烴類，它們在經(jīng)過分離和加氫精制之后具有很高的商業(yè)價值。
本申請人的巴西專利申請BR PI No 9003449(現(xiàn)對應(yīng)于US5205923，本文將其全部引入作為考慮)指出，從大晶體和微晶體蠟中除去顏色形成化合物是通過讓蠟與混合床相接觸而進行的，該混合床由氫化脫金屬催化劑和加氫處理催化劑構(gòu)成的，對液流長時間地進行接觸，而能生產(chǎn)出高質(zhì)量的、高商業(yè)價值的蠟。
然而，所引用的文獻既沒有描述也沒有提示，現(xiàn)存的混合催化床體系適用于本發(fā)明的富含異鏈烷烴的原料，所發(fā)明的床被設(shè)計后能產(chǎn)生高粘度指數(shù)的潤滑油基油以及高十六烷值的柴油。
在本發(fā)明的工藝中有用的原料包括來自用來制備潤滑油基油及大和微晶體蠟的工藝的液流，大晶體蠟是從輕質(zhì)中性餾出液(LN)、中質(zhì)中性油(MN)和重質(zhì)中性油(HN)中產(chǎn)生的，而微晶體蠟是從光亮脫瀝青油(BS)產(chǎn)生的。
這些工藝式本包括對常壓蒸餾殘油進行減壓蒸餾，產(chǎn)生幾種餾出液流(中性油)，以及對減壓蒸餾殘油進行溶劑脫瀝青，產(chǎn)生脫瀝青油，然后將它導(dǎo)入溶劑除芳烴的普通操作步驟得到殘液流，然后經(jīng)過普通的溶劑脫蠟工藝，從而得到脫蠟油和疏松蠟。
有時首先將中性或脫瀝青油導(dǎo)入溶劑脫蠟的普通工藝過程，然后由脫蠟油經(jīng)過溶劑芳烴抽提的普通工藝進行處理。
疏松蠟(溶劑脫蠟工藝的副產(chǎn)品)的稱謂是鑒于以下事實而言在脫蠟工藝的過濾步驟中，在濾餅中含有一定量的潤滑油基油(通過ASTM No.D-721或D-3235可看出)。在這種鏈烷烴中夾帶的油含有大部分芳香和雜原子化合物(存在于疏松蠟中)。
然后將松蠟經(jīng)過進一步的脫油工藝，從而從這種液流中分離出高熔點和高商業(yè)價值的級分-硬蠟-和低商業(yè)價值的液流-軟蠟，它常常構(gòu)成流化床催化裂解裝置(FCC)的原料。
軟蠟液流，如果除去其潤滑級分，將仍然顯示出低熔點，而無法用作蠟燭、密封材料等，然而，也沒有低到可用作潤滑油和液體燃料的程度，它正處在本發(fā)明所探求的用途上。
通過普通脫油工藝得到的硬蠟(熔點高于46℃)顯示一種組成50-90%正鏈烷烴，10-40%異鏈烷烴。以同樣的工藝獲得的軟蠟顯示以下組成以全部的鏈烷烴為基礎(chǔ)，20-80%異鏈烷烴，相對于100%剩下的是正鏈烷烴。舉例如下正鏈烷烴含量 異鏈烷烴含量來自重質(zhì)中性油的硬蠟,% 66 34來自重質(zhì)中性油的軟蠟,% 31 69來自重質(zhì)中性油的疏松蠟,% 38 62據(jù)EP 0464 561聲稱，來自脫蠟工藝的疏松蠟可以在最初階段分離成硬蠟(接著作為加氫異構(gòu)化工藝的原料)和稱作“腳子油”的液流。盡管這一公開物強調(diào)進行最初脫油的要求是作為一種從加氫異構(gòu)化工藝的原料中除去大部分存在于原料(疏松蠟)中的芳香和雜原子化合物的途徑，這種附加的步驟意味著額外的投資和/或生產(chǎn)成本，同時浪費了一部分正和異鏈烷烴(轉(zhuǎn)移在“腳子油”中)。
在可用于本發(fā)明的其它原料中的是軟的大和微晶體蠟，它構(gòu)成了疏松蠟脫油的普通工藝的副產(chǎn)品，和礦脂，其中主要產(chǎn)品是商品大和/或微晶體硬蠟。最優(yōu)選的是從在普通的溶劑脫蠟工藝中獲得的疏松蠟產(chǎn)生的軟蠟，該工藝包括兩個或多個過濾步驟，因為這些蠟表現(xiàn)出夾帶較低含量(0-10%)的潤滑油基油，這一點可使用ASTM方法D-721分析出來。因此，稱作軟蠟的原料是由所夾帶的潤滑油基油加上低熔點鏈烷烴組成的。
與其它原料相比較，軟蠟作為本發(fā)明工藝的主要原料的選擇顯示出優(yōu)點鑒于在這種液流中沒有高熔點和高商業(yè)價值的成分(即硬蠟)，本身內(nèi)的價值低，因此，降低了生產(chǎn)成本，同時，作為其制備工藝的必然結(jié)果，軟蠟液流本身富含異鏈烷烴，這在加氫異構(gòu)化步驟中是十分有利的。
然而，在軟蠟中潤滑油基油的存在需要在催化床中在氫的存在下對這種原料進行適當(dāng)處理，以便除去對性能如粘度指數(shù)、氧化穩(wěn)定性能有害的化合物如瀝青質(zhì)、多核芳烴、氮、硫和氧。
適合于本發(fā)明工藝的其它原料包括疏松蠟，它從殘液(油)和用來制造潤滑油基油的常壓或減壓餾出液的脫蠟過程中產(chǎn)生，脫油蠟它已知是硬蠟并從這些同樣的餾出液中產(chǎn)生，礦脂，它從脫瀝青殘渣中獲得，微晶體硬蠟，來自常壓或減壓蒸餾的瓦斯油，來自從常壓或減壓餾出液中芳烴抽提的普通工藝的殘液(油)，以及特別是所謂的軟蠟，它構(gòu)成了大和微晶體疏松蠟和礦脂的通常脫油工藝的副產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的一個目的是高粘度指數(shù)和傾點為-6℃或更低的，來自富含異鏈烷烴的原料如輕質(zhì)中性疏松蠟LN，中質(zhì)中性蠟MN，重質(zhì)中性蠟HN和光亮油BS，或來自軟蠟LN，MN和HN以及微晶體蠟的潤滑油。
另一個目的是一種催化床，其中原料連續(xù)地與氫化脫金屬床，加氫處理床，加氫異構(gòu)化/氫化裂解床和選擇性地加氫精制床進行接觸，從而制得性能優(yōu)異的潤滑油。
還有一個目的是在150-370℃之間的蒸餾范圍內(nèi)從同樣的用來制造潤滑油的原料和催化床獲得高十六烷值的柴油，它是通過將370℃+的餾分循環(huán)至工藝原料中而獲得的。
另外一個目的是提供一種由低成本的石蠟(鏈烷烴)原料和商品催化劑制得高質(zhì)量的潤滑油基油和柴油，這表明在工藝方面大大地節(jié)省了。


圖1是本發(fā)明工藝的簡化工藝流程圖，其中表示了在其內(nèi)部裝有混合催化床的反應(yīng)器，該混合催化床含有HDM，HDT，HDI/HCC和HDF催化劑，原料與它們連續(xù)地接觸;然后，該產(chǎn)物進行蒸餾得到柴油、石腦油和GLP，而330℃+餾分在將各自的疏松蠟回收和再循環(huán)至本發(fā)明的工藝原料中后進行了溶劑脫蠟。在異構(gòu)化產(chǎn)品的蒸餾過程中，由于545℃+餾分所達到的粘度指數(shù)較低，由在330-545℃和545℃+的范圍內(nèi)的餾分可方便地分離出潤滑油。如虛線所表示的那樣，545℃+餾分可以被脫蠟或再循環(huán)至工藝原料中。另一種替代部分(在該圖中未畫出)指在分離反應(yīng)器中幾個HDM、HDT、HDI/HCC和HDF的催化床，離開一個反應(yīng)器的原料被導(dǎo)入下一個反應(yīng)器中。
圖2表示了有關(guān)異構(gòu)化原料的催化脫蠟的工藝的替代部分，在這里初始原料被加入到反應(yīng)器并與由HDM、HDT和HDI/HCC催化劑組成的混合催化床進行接觸;之后，產(chǎn)品進行蒸餾得到燃料(330℃-)，而330℃+級分進入第二個反應(yīng)器并在此與氫化脫蠟(HDW)和加氫精制床(HDF)組成的第二催化床進行接觸，然后，該產(chǎn)品再次被蒸餾得到燃料(330℃-級分)和潤滑油基油(330℃+級分)。
圖3是經(jīng)過設(shè)計能獲得燃料的工藝的替代部分，其中原料被加入到反應(yīng)器中并在此連續(xù)地與HDM、HDT、HDI/HCC和HDF的催化床進行接觸;之后，將該產(chǎn)物進行蒸餾，得到LPG(液化石油氣)、石腦油和柴油，而370℃+餾分被循環(huán)至該工藝原料中。
本發(fā)明提供了一種通過讓富含異鏈烷烴的原料與依次由氫化脫金屬催化劑、加氫處理催化劑、加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑和選擇性的加氫精制催化劑構(gòu)成的混合催化床進行接觸，來制備粘度指數(shù)(V.I.)高于105和傾點為-6℃或更低的潤滑油的加氫異構(gòu)化/氫化裂解工藝，根據(jù)該方法制得了用于發(fā)動機和其它用途的高質(zhì)量潤滑油，這種油為了能有效地利用，需要少量的添加劑。同時，本發(fā)明工藝能得到低芳香族、硫和氮化合物含量的潤滑油，該工藝使其產(chǎn)品不僅對環(huán)境而且對發(fā)動機有很低的損害作用，對發(fā)動機的損害作用的降低是其目的，同時延長了該油的使用壽命。
本發(fā)明同時還提供了一種工藝，它從同一樣的鏈烷烴原料和催化床得到了在150-370℃范圍內(nèi)的，十六烷值高于45的，主要為柴油的燃料。
一方面，本發(fā)明的特征指所用鏈烷烴原料的性質(zhì)，另一方面，指特別適用于加工該原料的催化床，兩方面結(jié)合起來得到一種工藝，其特征既沒有被現(xiàn)有技術(shù)提示也沒有被披露。因此，在其最廣泛的方面，本發(fā)明包括富含異鏈烷烴的原料依次用不同的催化劑類型進行處理，每一種類型在每一個工藝步驟中承擔(dān)特定的任務(wù)。在優(yōu)選的方法中，第一種催化劑(原料與它進行接觸)是具有大孔隙的氫化脫金屬催化劑，主要作用是將在鏈烷烴原料中存在的瀝青和多核芳烴(PNA)轉(zhuǎn)化，隨后是加氫處理催化劑，主要作用是降低硫、氮和氧化合物以及芳烴的含量，接著是一種催化劑，主要作用是促進鏈烷烴異構(gòu)化以及環(huán)烷烴環(huán)的裂解，選擇性地，接著是加氫精制催化劑，它賦予潤滑油產(chǎn)品以良好的穩(wěn)定性，其粘度指數(shù)高于105和傾點為-6℃或更低。在該床中每一種催化劑的重量是5-25%的HDM催化劑，0-60%的HDT催化劑，15-65%的HDI/HCC催化劑，和0-余額的HDF催化劑。
同樣在本申請人的巴西專利申請90 03449中可以看出，在本發(fā)明的工藝的催化床中，HDM和HDT催化劑配合使用對于除去瀝青質(zhì)和多核芳烴來說比單個HDT床表現(xiàn)出更高的效率。
進行催化處理(能得到本發(fā)明的潤滑油)的鏈烷烴原料可以是各種各樣的，只要它富含正和異鏈烷烴并具有低成本，這在上文中已充分描述過。
在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，該原料包括疏松蠟如輕質(zhì)中性蠟(LN)、中質(zhì)中性蠟(MN)、重質(zhì)中性蠟(HN)和光亮油(礦脂)，或軟蠟LN，MN，HN和微晶體蠟(microparaffins)。
這些原料來源于一種工藝流程，其中對常壓蒸餾的殘留進行減壓蒸餾所得到的級分被氫化裂解或溶劑抽提，以便除去或轉(zhuǎn)化芳烴化合物，由LN、MN、HN和光亮油BS組成的裂解物或殘液經(jīng)過脫蠟分別制得疏松蠟LN、MN、HN和BS，用作本發(fā)明工藝用來制備高粘度指數(shù)和低傾點的潤滑油和高十六烷值的柴油的鏈烷烴原料。本發(fā)明的工藝同樣作為原料使用了通過將各自的疏松蠟進行溶劑脫油所得到的軟蠟LN、MN、HN和BS。
因此，軟蠟含有油(沒有被溶劑脫蠟過程除去)以及低熔點鏈烷烴，這就是它們被稱作軟蠟的原因。軟蠟的特點在于與硬蠟相比較具有高鏈烷烴含量，以及在于與使用高起始成本的疏松蠟的現(xiàn)有技術(shù)相比之下成本低，因為該疏松蠟含有高熔點的硬鏈烷烴級分，因而具有很高的固有價值。
氫化脫金屬催化劑(HDM)，包括總催化床的5-25%(重量)和原料最初與它接觸，應(yīng)該含有0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，該活性相承載在氧化鋁上。催化劑酸性，以毫克當(dāng)量正丁胺/每克催化劑表示，應(yīng)為0.2-1.0。表面積，由BET方法測得，應(yīng)在100-400m2/g，平均孔徑，由壓泵法測定，應(yīng)為7.0-40.0nm，和總孔容積應(yīng)為0.4-1.2ml/g。作為孔徑的函數(shù)，孔容積分布(ml/g)應(yīng)包括在以下范圍3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.8;100＜Vp＜1000＝0.0-0.15;1000nm＜Vp＝0.0-0.1。
因此，HDM催化劑的孔結(jié)構(gòu)能使它從鏈烷烴原料中除去那些化合物如瀝青質(zhì)和多核芳烴，這樣化合物來自油狀級分(是原料的一部分)并為了獲得穩(wěn)定的最終產(chǎn)品應(yīng)該被除去。
其次，該床還具有0-60%(重量)加氫處理催化劑，該催化劑含有0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，該活性相承載在氧化鋁上。催化劑酸性，以毫克當(dāng)量正丁胺/克催化劑測得，應(yīng)為0.4-1.4。表面積，由BET方法測得，應(yīng)在70-至多320m2/g，平均孔徑，由壓泵法測定，應(yīng)為5.0-20nm，而總孔容積Vtp(ml/g)應(yīng)為0.2-0.8。作為孔徑的函數(shù)，孔容積分布(ml/g)應(yīng)包括在以下范圍3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.6;100nm＜Vp＝0.0-0.1。因此，加氫處理催化劑如Ni Mo/Al2O3之所以用作反應(yīng)體系的組分，是因為這些催化劑在降低硫、氮和氧化合物含量方面有較高的效率，同時大大提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，其目的是為后面的步驟準(zhǔn)備原料，這些步驟是將該原料本身加氫異構(gòu)化和氫化裂解。
再就是，本發(fā)明的混合催化床具有加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑，它占該床的15-65(重量)%，并且它可以是沸石裂解催化劑，鹵素酸化的芳烴飽和(aromatic saturation)催化劑，無定形氧化鋁或鹵化氧化鋁催化劑，或者，不是硅鋁催化劑就是硅鋁沸石催化劑(在它上面承載了Ⅵ-B和/Ⅷ族的貴或非貴金屬)。在使用沸石催化劑的情況下，該催化劑應(yīng)含有0-14重量%Mo或0-26重量%W，0-6重量%Ni，0-6重量%Co，0-2重量%Ru，0-2(重量)%Rh，0-2(重量)%Os，0-2(重量)%Ir，0-2(重量)%Pt，0-2(重量)%Pd，和0-4(重量)%P，該活性相承載在26-45(重量)%的Al上，以及含有0.2-12(重量)%Si。由BET方法測得的面積應(yīng)為100-500m2/g，由壓泵法測得的孔徑應(yīng)為3.0-30nm，而總孔容積應(yīng)為0.2-1.2ml/g。作為孔直徑的函數(shù)，由壓泵法和氮等溫線方法測得的孔容積分布包括以下范圍Vp＜3.0nm＝0.0-0.08;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.0-0.7;10.0＜Vp＜100nm＝0.0-1.0;100＜Vp＝100nm＝0.0-0.2;1000nm＜Vp＝0.0-0.1。在該催化劑中所含的沸石的結(jié)晶度重量百分數(shù)應(yīng)在1-25%之間，而沸石單元粒尺寸應(yīng)在2.435-2.455nm之間。
最后，已獲得的潤滑油產(chǎn)品能夠進行加氫精制步驟以提高油穩(wěn)定性。該加氫精制催化劑所占該床的重量份數(shù)是在總床的0-余量部分之間，而且該催化劑組成與上述加氫處理(HDT)催化劑的組成相類似。
本發(fā)明的加氫異構(gòu)化/氫化裂解工藝是基本上通過讓軟蠟或疏松蠟原料與由HDM、HDT、HDI/HCC和HDF催化劑組成的混合床發(fā)生接觸而進行的，條件是，在280-450℃之間的溫度下，在40-230kgf/cm2之間的壓力下，小時空間速度為0.2-2.0kg/kg×h，H2/原料的比例(以Nm3/m3表示)為100-1600。
至于催化床的安裝，幾個床可以連續(xù)地放在單個反應(yīng)器中。此外，取決于HDI/HCC步驟所選擇的商品催化劑，它能在比在HDM和HDT步驟中更溫和的條件下，在單獨的反應(yīng)器中進行操作，而選用前面說明的范圍。
選擇性的加氫精制步驟解釋為使在HDI/HCC催化劑床中產(chǎn)生的烯烴和其它雜質(zhì)飽和的需要。操作條件是溫和的溫度在280-380℃，壓力在30-80kgf/cm2g，小時空間速度在0.5-4.0m2/m2h和H2/原料在100-600Nm3/m3。雖然操作條件可以與其它床不同，但是，加氫精制床能夠安裝在進行加氫異構(gòu)化工藝的同一反應(yīng)器中。
本發(fā)明的工藝還包括，在鏈烷烴原料與混合催化床發(fā)生接觸后，進行產(chǎn)品蒸餾，以便提取石腦油和柴油級分，以便讓鏈烷烴殘渣經(jīng)過溶劑脫蠟工藝分離出疏松蠟，然后將疏松蠟循環(huán)到第一床或第三床中。
此外，對鏈烷烴渣進行通常的催化脫蠟(HDW)是可能的，這樣，剩余的正鏈烷烴優(yōu)先被裂解，之后，進行新的蒸餾操作分離出LPG(液化石油氣)，石腦油，柴油，而潤滑基油級分被加氫精制后提高了穩(wěn)定性。
應(yīng)該注意到，本發(fā)明的潤滑油基油加工工藝得到了10-40%(體積)高十六烷值的柴油作為副產(chǎn)品，這引起了人們對石油加工產(chǎn)品的廢渣(slate)的興趣。此外，如前面所提到的，本發(fā)明還顧及到由將370℃+餾分循環(huán)至工藝原料中得到的燃料本身的產(chǎn)品，主要是在柴油范圍內(nèi)的燃料。
因此，本發(fā)明的加氫異構(gòu)化/氫化裂解工藝的特征在于，它包括讓富含異鏈烷烴的原料與含有第一床、第二床、第三床和選擇性的第四床的催化劑床進行接觸，這些床可些安裝在同一反應(yīng)器中或在不同的反應(yīng)器中，在第二和第三反應(yīng)器之間有或沒有氣體分離操作，其中該第一床包括氫化脫金屬催化劑，第二床包括加氫處理催化劑，第三床包括加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑以及該選擇性的第四床包括加氫精制催化劑，其中，床的5-25%是氫化脫金屬催化劑的重量百分數(shù)是0-60%是加氫處理催化劑的重量百分數(shù)，15-65%是加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑的重量百分數(shù)，該床的剩余部分是加氫精制催化劑，氫氣與鏈烷烴原料一起被加入到催化床中，其中氫化脫金屬催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，加氫處理催化劑包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括0-14重量%Mo或0-26重量%W，0-6重量%Ni，0-6重量%Co，0-2%重量Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，加氫精制催化劑可以與第三床的加氫處理催化劑具有同樣的化學(xué)組成，其中部分加氫精制的潤滑油經(jīng)過蒸餾除去輕級分，而產(chǎn)品潤滑油進行溶劑脫蠟或催化氫化脫蠟，這樣就制得了粘度指數(shù)高于105和傾點為-6℃或更低的潤滑油。
此外，在該工藝被設(shè)計后能夠獲得的燃料例如在柴油范圍內(nèi)的燃料的情況下，離開最后催化床的370℃+餾分被重新循環(huán)至工藝原料中，從而回收了在柴油范圍內(nèi)的高質(zhì)量燃料。
本發(fā)明將通過下列實施例進行說明，這些實施例不應(yīng)該認為是一種限制。
實施例1在實施例1和在實施例2中使用了以下商品催化劑。
加氫脫金屬催化劑(它構(gòu)成了該床的一部分，原料首先與它接觸)含有7(重量)%Mo，2.1(重量)%Ni和1.4(重量)%P，該活性相承載在氧化鋁上。測得催化劑酸性，以毫克當(dāng)量正丁胺/克催化劑表示，為0.42。作為孔徑的函數(shù)并由壓泵法測得的孔容積分布(ml/g)如下3.0＜Vp＜10nm＝0.47;10＜Vp＜100nm＝0.23;100＜Vp＜1000nm＝0.12;1000nm＜Vp＝0.05。平均孔徑是9.8nm，總孔容積Vpt(ml/g)是0.87，由BET方法測得的表面積是300m2/g以及堆積密度是0.47g/cm3。
加氫處理催化劑是這樣一種催化劑它含有14(重量)%Mo，3.3(重量)%Ni和3(重量)%P，該活性相承載在γ-氧化鋁上。測得催化劑酸性，以毫克當(dāng)量正丁胺/克催化劑表示，是0.71。作為孔徑的函數(shù)并由壓泵法測得的孔容積分布(ml/g)如下3.0＜Vp＜10nm＝0.36;10＜Vp＜100nm＝0.02。平均孔徑是8.7nm，總孔容積(ml/g)是0.38，由BET方法制得的表面積是167m2/g以及堆積密度是0.86g/cm2。
加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑是這樣一種催化劑它含有9.52(重量)%Mo，2.59(重量)%Ni和0.02(重量)%P，該活性相承載在γ-氧化鋁和沸石上。作為孔徑的函數(shù)并由壓泵法和氮等溫線測得的孔容積如下Vp＜3.0nm＝0.016;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.335;10＜Vp＜100nm＝0.247;100＜Vp＜1000nm＝0.133;Vp＞1000nm＝0.015。平均孔徑是11.8nm，總孔容積Vpt是0.746ml/g，由BET方法測得的表面積是244m2/g，沸石結(jié)晶度是5(重量)%和沸石單位晶粒尺寸(nm)是2.447。
如下表1所說明的，來自溶劑脫蠟工藝的并由來自重質(zhì)中性油的軟蠟組成的工業(yè)原料，經(jīng)本發(fā)明的工藝處理后得到V.I.高于105和傾點為-6℃或更低的潤滑油。原料分析表明異鏈烷烴含量是69.0%，而正鏈烷烴占31.0%。該催化床的20(重量)%是HDM催化劑(指以氧化鋁上的Ni Mo P為基礎(chǔ)的上述催化劑)，該床的30(重量)%是以氧化鋁上的Ni Mo P和沸石為基礎(chǔ)的HCC催化劑。一個實驗是由溫度在335℃下的床進行的，另一實驗是由溫度在370℃下進行的。操作壓力是110kgf/cm2g。
下表1列出了原料的說明。
表1油含量(D-721),重量% 35硫,重量% 0.91堿性氮,PPm 34多核芳烴,重量% 1.8芳族碳,% 6.0正鏈烷烴含量,% 31異鏈烷烴含量,% 69空間速度是0.5kg/kg·h，H2/原料比(Nm3/m3)是941。在催化劑混合床的輸出端，將產(chǎn)品蒸餾以除去輕質(zhì)級分(石腦油和柴油)，并將330℃+餾分脫蠟于甲基異丁酮(MIBK)得到具有下表2所列的性能的潤滑油。
實施例2將由光亮油疏松蠟組成的工業(yè)原料(礦脂)進行本發(fā)明的潤滑油工藝處理。在這一實施例中，該床是由30(重量)%HDM催化劑和70(重量)%HCC催化劑構(gòu)成?；旌洗驳臏囟仁?70℃，壓力是110kgf/cm2g?？臻g速度和H2/原料比分別是0.5kg/kg×h和941Nm3/m3。按照與實施例1同樣方式處理該潤滑油產(chǎn)品，即，蒸餾得到330-545℃和545℃+餾分，并將330-545℃和545℃+餾分脫蠟于MIBK(甲基異丁基酮)。這些油的性能列在下表2。
為了對比的目的，表2還列出了在MIBK中進行工業(yè)脫蠟的工藝中在重質(zhì)中性油和光亮油的疏松蠟中所夾帶的油的特性。
鑒于本發(fā)明同時得到了較低粘度的油這樣一種事實，表2也列出了在輕質(zhì)中性和中質(zhì)中性的蠟中所夾帶的油的特性。從表2的數(shù)據(jù)可看出，與夾帶在鏈烷烴(在脫蠟步驟中)中的油相比較，通過本發(fā)明的工藝而制得的油有明顯的改進，該鏈烷烴構(gòu)成了本發(fā)明工藝的原料的一部分。
表2實施例 1 實施例 2反應(yīng)器溫度 ℃ 335 370 370 370蒸餾餾分 ℃ 330+ 330+ 330-545 545+在40℃下的粘度 cst 56.68 39.1 28.88 288.0在100℃下的粘度 cst 8.068 6.546 5.381 24.22粘度指數(shù) 110 120 122 106在20/4℃下的密度 0.8707 0.8590 0.8630 0.8842在20℃下的折射指數(shù) 1.4807 1.4759 1.4785 1.4862傾點 ℃ -9 -6 -9苯胺點 ℃ --- 112.6 ---硫 ppm 500 75 133堿性氨ppm <2 <2 4碳分布 Ca 4.8 4.1 6.1Cn 26.4 23.3 24.1Cp 68.8 72.6 69.8表2續(xù)輕質(zhì)中性蠟所夾帶的油 中質(zhì)中性蠟所夾帶的油在40℃下的粘度 cst 28.40 34.23在100℃下的粘度 cst 4.936 5.560粘度指數(shù) 96 98在20/4℃下的密度 0.8827 -----在20℃下的折射指數(shù) 1.4890 -----傾點 ℃ -6 -6苯胺點 ℃ 88.2 92.4硫 ppm 13500 13000堿性氨 ppm 72 50碳分布 Ca 10.9 -----Cn 24.1 -----Cp 65.0 -----
表2續(xù)重質(zhì)中性蠟所夾帶的油 光亮蠟所夾帶的油在40℃下的粘度 cst 89.95 629.3在100℃下的粘度 cst 10.27 38.68粘度指數(shù) 95 94在20/4℃下的密度 0.8907 0.9087在20℃下的折射指數(shù) 1.4914 1.5028傾點 ℃ -3 -3苯胺點 ℃ 101.9 116.5硫 ppm 13500 18400堿性氨 ppm 68 120碳分布 Ca 8.9 10.9Cn 21.7 21.1Cp 69.4 68.0對在實施例1和2中得到的蒸餾范圍在150-330℃之間的柴油進行分析,其特性列于下表3中.
表3實施例1 實施例2反應(yīng)溫度 ℃ 370 370在20/4℃下的密度 0.8243 0.8136運動粘度 (cst)在20℃下 2.958 2.429在40℃下 2.110 1.709在90℃下 1.787 1.912硫 ppm 150 130堿性氨 ppm w <3 <3折射指數(shù) 20℃ 1.4577 1.4535苯胺點 ℃ 65.6 63.1溴點 g/100g <1 <1多核芳烴, 重量 % 1.38 -----蘭氏殘?zhí)?最后10%), 重量 % 0.07 0.09十六烷值 49.7 48.0
從這些數(shù)據(jù)可以看出，該柴油級分顯示出突出的性能，這表現(xiàn)在極低的硫、堿性氮和多核芳烴的含量，而且十六烷值相當(dāng)高。
權(quán)利要求
1.一種制備高粘度指數(shù)的潤滑油基油的工藝，其中富含異鏈烷烴的原料與包括第一床、第二床、第三床和選擇性的第四床的催化床進行接觸，這些床可放在同一反應(yīng)器中或放在有或沒有氣體分離裝置在第二和第三床之間的不同反應(yīng)器中，這里，第一床包括氫化脫金屬催化劑，第二床包括加氫處理催化劑，第三床包括加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑和選擇性的第四床包括加氫精制催化劑，氫化脫金屬催化劑的重量百分數(shù)是5-25%，加氫處理床的重量百分數(shù)是0-60%，加氫異構(gòu)化/氫化裂解床的重量百分數(shù)是15-65%以及該床的剩余部分是加氫精制催化劑，其中氫氣與鏈烷烴原料一起加入到催化劑床中，而且，氫化脫金屬催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，加氫處理催化劑包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括0-14重量%Mo，0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，該活性相被承載在氧化鋁、鹵化氧化鋁、無定形或結(jié)晶二氧化硅-氧化鋁上，和該加氫精制催化劑可具有與第二床的加氫處理催化劑同樣的化學(xué)組成，其中部分精制的潤滑油經(jīng)過蒸餾除去輕級分，而產(chǎn)品油經(jīng)過溶劑脫蠟除去高熔點鏈烷烴，從而制得粘度指數(shù)高于105和傾點為-6℃或更低的潤滑油。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中脫蠟步驟是在C3-C6酮類的幫助下進行的，具體形式是酮本身或與任何量的C6-C10芳香烴混合，和C3-C6酮與C6-C10芳香烴的混合物。
3.一種制備高粘度指數(shù)的潤滑油基油的工藝，其中富含異鏈烷烴的原料與包括第一床、第二床和第三床的催化劑床進行接觸，這些床可放在同一反應(yīng)器中或放在有或沒有氣體分離裝置在第二床和第三床之間的不同反應(yīng)器中，這里，第一床包括氫化脫金屬催化劑，第二床包括加氫處理催化劑，第三床包括加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑，氫化脫金屬催化劑的重量百分數(shù)是5-25%，加氫處理催化劑的重量百分數(shù)是0-60%，加氫異構(gòu)/氫化裂解的重量百分數(shù)是15-65%，其中氫氣與鏈烷烴原料一起加入到催化劑床中，而且，氫化脫金屬催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co，0-3重量%P，加氫處理催化劑包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，該活性相被承載在氧化鋁、鹵化氧化鋁、無定形或結(jié)晶二氧化硅-氧化鋁上，此時得到的產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾除去輕級分，而殘渣是通過將高沸點鏈烷烴裂解而被催化脫蠟，然后加氫精制和再次蒸餾除去輕級分，從而制得粘度指數(shù)高于105和傾點為-6℃或更低的潤滑油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中脫蠟步驟是在270-450℃范圍內(nèi)的溫度下，壓力在50-230kgf/cm3g，液時空速(LHSV)在0.1-10之間和氫氣/原料比在100-3000Nm3/m3內(nèi)，通過催化處理而進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的工藝，在初沸點(IBP)-370℃范圍內(nèi)液體燃料的產(chǎn)率達到10-40體積%。
6.一種制備高十六烷值的柴油的工藝，其中富含異鏈烷烴的原料與包括第一床、第二床、第三床和選擇性的第四床的催化劑床進行接觸，這些床可放在同一反應(yīng)器內(nèi)或放在有或沒有氣體分離裝置在第二床和第三床之間的不同反應(yīng)器中，這里，第一床包括氫化脫金屬催化劑，第二床包括加氫處理催化劑，第三床包括加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑和選擇性的第四床包括加氫精制催化劑，氫化脫金屬催化劑的重量百分數(shù)是5-25%，加氫處理床的重量百分數(shù)是0-60%，加氫異構(gòu)化/氫化裂解的重量百分數(shù)是15-65%，該床的剩余部分是加氫精制催化劑，其中氫氣是與鏈烷烴原料一起被加入到催化劑床中，而且，氫化脫金屬催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co，0-3重量%P，加氫處理催化劑包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，該活性相被承載在氧化鋁、鹵化氧化鋁、無定形或結(jié)晶二氧化硅-氧化鋁上，加氫精制催化劑可與第二床的加氫處理催化劑具有相同的化學(xué)組成，其中此時的產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾分離出輕級分、石腦油和柴油，并將370℃+餾分循環(huán)至該工藝原料中，從而制得了在蒸餾范圍150-370℃內(nèi)和十六烷值為45和更高的柴油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或6的工藝，其中鏈烷烴原料在幾個連續(xù)的催化劑床中的接觸過程是在280-450℃之間的溫度下、在40-230kgf/cm3g之間的氫氣壓力下進行的，這里氫氣/鏈烷烴原料比是在100-1600Nm3/m3之間和在接觸過程中該重量每小時的空間速度是在0.1-2.0kg/kg·h之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其中鏈烷烴原料在幾個連續(xù)的催化劑床中的接觸過程是在320-390℃之間的溫度下、在100-120kgf/cm2g的氫氣壓力下進行的，這里氫氣/鏈烷烴原料比是在700-900Nm3/m3之間和在接觸過程中重量每小時的空間速度是在0.3-0.7kg/kg·h之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3或6的工藝，其中氫化脫金屬催化劑被承載在氧化鋁上，其酸性在0.2-1.0毫克當(dāng)量正丁胺/克催化劑范圍內(nèi)，BET表面積是在150-400m2/g范圍內(nèi)，孔平均直徑是在7.0-40mm之間，總孔容積以ml/g表示則在0.4-1.2之間，孔容積分布是3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.8;100＜Vp＜1000＝0.0-1.5和1000nm＜Vp＝0.0-0.1;加氫處理催化劑被承載在氧化鋁上，其酸性是在0.4-1.4毫克當(dāng)量正丁胺/g催化劑，BET表面積是在70-320m2/g之間，平均孔直徑是在5.0-20nm之間，總孔容積以ml/g表示是在0.2-0.6之間，孔容積分布是在以下范圍內(nèi)3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.0-0.6;100nm＜Vp＝-00-0.1;加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑是用于芳香烴飽和的鹵素酸化的催化劑，無定形氧化鋁或鹵化氧化鋁催化劑，或硅鋁催化劑，或與活性母體復(fù)合的沸石催化劑，具有表面積100-500m2/g，孔平均直徑由壓泵法測得應(yīng)為3.0-30nm，總孔容積在0.2-1.2ml/g之間，作為孔直徑的函數(shù)，由壓泵方法和氮等溫線測得的孔容積分布(以ml/g表示)包括以下范圍Vp＜3.0＝0.0-0.08;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.0-0.7;10.0＜Vp＜100nm＝0.0-1.0;100＜Vp＜1000nm＝0.0-0.2;1000nm＜Vp＝0.0-0.1，在該催化劑中所含的沸石的重量百分數(shù)結(jié)晶度是在1-25%之間，單位晶粒尺寸在2.435-2.455之間;加氫精制催化劑，如果存在，可以具有與加氫處理催化劑相同的化學(xué)組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3、6或9的工藝，其中氫化脫金屬催化劑含有7.0重量%Mo，2.1重量%Ni和1.4重量%P，并且被承載在γ-氧化鋁上，加氫處理催化劑含有14重量%Mo，3.3重量%Ni和3.0重量%P，并且被承載在γ-氧化鋁上，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑是一種沸石催化劑，它含有9.52重量%Mo，2.59重量%Ni，0.02重量%P，該活性相被承載在2.3重量%硅石和40.78重量%Al上，具有表面積244m2/g，孔平均直徑是11.8nm，孔總?cè)莘e0.746ml/g，孔容積分布以ml/g表示為Vp＜3.0nm＝0.016;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.335;10＜Vp＜100nm＝0.247;100＜Vp＜1000nm＝0.133;Vp＞1000nm＝0.015;該沸石結(jié)晶度以重量查分數(shù)表示是5;沸石單位晶粒尺寸是2.447nm，以及加氫精制催化劑，不管何時存在，與加氫處理催化劑具有同樣的化學(xué)組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3、或6的工藝，其中在床中的每一種催化劑的重量是HDM催化劑為18-22%，HDT催化劑為30-40%，HDI/HCC催化劑為25-30%，剩余部分是HDF催化劑，不管何時存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、3、6或11的工藝，其中在床中的每一種催化劑的重量是HDM催化劑為28-32%，HDI/HCC催化劑為72-68%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3或6的工藝，其中進行加氫異構(gòu)化/氫化裂解的鏈烷烴原料可以包括經(jīng)過普通的脫油工藝得到的大和微晶體硬蠟，來自幾種殘液流或餾出液流的溶劑脫蠟工藝的疏松蠟，或者軟蠟，它是大和微晶體疏松蠟的脫油工藝的副產(chǎn)物，除了這些以外還有來自從常壓或減壓餾分中抽提芳烴和從常壓或餾出液中抽提瓦斯油的普通工藝的殘液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、3、6或13的工藝，其中進行加氫異構(gòu)化/氫化裂解工藝的鏈烷烴原料含有20-80%異鏈烷烴，以總鏈烷烴含量為基礎(chǔ)。
全文摘要
這里描述了一種將鏈烷烴液流加氫異構(gòu)化/氫化裂解得到粘度指數(shù)至少105和傾點為-6℃或更低的潤滑油的工藝，根據(jù)該工藝，富含異鏈烷烴的鏈烷烴原料在由HDM、HDT、HDI/HCC和HDF催化劑組成的床中進行氫化，通過蒸餾最終存在的輕級分而分離出產(chǎn)品油并脫蠟除去沒有反應(yīng)的高熔點鏈烷烴。同樣還考慮到了該工藝的變化，據(jù)此，通過將370℃+餾分循環(huán)至該工藝原料中制得高十六烷值的柴油。
文檔編號C10G65/04GK1104678SQ94116579
公開日1995年7月5日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月1日
發(fā)明者B·福拉戈里, G·L·M·德壽薩 申請人:巴西石油公司