專利名稱：丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域，確切地說是關(guān)于丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法。
丁二酰亞胺分散劑于60年代就開始大量使用，是目前應(yīng)用最廣泛和使用量最多的一種分散劑，其制備方法是先由分子量約1000左右的聚異丁烯與馬來酸酐反應(yīng)，制得聚異丁烯基馬來酸酐，然后再與不同比例的多烯多胺反應(yīng)，制得單、雙和多聚異丁烯基丁二酰亞胺。單丁二酰亞胺具有較好的低溫分散性，多用于汽油機(jī)油和APICC級(jí)以下的柴油機(jī)油中(黃文軒等“潤(rùn)滑油與燃料添加劑手冊(cè)”P，25)。USP5062980公開了一種多階梯形的丁二酰亞胺潤(rùn)滑油添加劑，該專利所用的后反應(yīng)試劑為多元酸(如己二酸和羥基酸，如乙醇酸)。USP4234435公開了一種潤(rùn)滑油添加劑，該添加劑是由聚丁烯二酸(酐)與多烯多胺或多元醇反應(yīng)，然后再與一種或多種后反應(yīng)試劑反應(yīng)制得，所說的后反應(yīng)試劑包括環(huán)氧化合物，環(huán)硫化合物或硼酸以及對(duì)苯二甲酸，該專利提到了聚丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度至少為1.3，但未提及后反應(yīng)試劑的加入方式，也不控制最終產(chǎn)物的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比。
上述各篇已有技術(shù)雖然不同程度地應(yīng)用了后反應(yīng)技術(shù)，提高了丁二酰亞胺型分散劑的分散能力和抗橡膠溶漲能力，但沒有提及提高熱氧化穩(wěn)定性問題。更沒有提到能同時(shí)滿足低溫分散性和熱氧化穩(wěn)定性問題。通常只有滿足高的氮含量才具有很好的低溫分散性，如單丁二酰亞胺，其氮含量高，低溫分散性較好，但熱氧化穩(wěn)定性較差，而多丁二酰亞胺，具有很好的熱氧化穩(wěn)定性，但其氮含量低，低溫分散性也不理想。
本發(fā)明的目的是提供一種不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且具有很好的熱氧化穩(wěn)定性的改進(jìn)的丁二酰亞胺無灰分散劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法。
本發(fā)明是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺反應(yīng)制得烴基酰胺和酰亞胺的混合物，再與1～3種具有交聯(lián)作用的含羰基化合物的后反應(yīng)試劑反應(yīng)制得本發(fā)明無灰分散劑，后反應(yīng)試劑采用分步加入的方式，所得丁二酰亞胺無灰分散劑具有聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、最終產(chǎn)品的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1等特點(diǎn)。
通過改變聚異丁烯的分子量、可以得到兩種不同的無灰分散劑產(chǎn)品。
第一種無灰分散劑，其主要特征是(1)聚異丁烯?；瘎┲械木郛惗∠?shù)均分子量Mn＝1500～2500，分子量分布Mw/Mn＝2.0～7.0，其中Mw為重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、取代度表示每個(gè)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的個(gè)數(shù)；(3)最終產(chǎn)物的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)為1643cm-1。
第二種無灰分散劑，其主要特征是
(1)聚異丁烯酰化劑中有兩種不同分子量的聚異丁烯，Mn1=1500～2500，Mw1/Mn1＝2.0～7.0，Mn2＝500～1000，Mw2/Mn2＝2.0～3.O；Mn1、Mw1、以及Mn2、Mw2分別表示兩種聚異丁烯的數(shù)均分子量和重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0；(3)最終產(chǎn)品的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4.7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)為164.3cm-1。
本發(fā)明所說無灰分散劑的制備方法的主要特點(diǎn)是后反應(yīng)試劑采取分步加入方式，其制備步驟如下(1)將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎?在反應(yīng)介質(zhì)存在下，在N2氣保護(hù) 下，分別與多烯多胺H2N(CH2)n[NH(CH2)n]m(II)在100～250℃最好是100～200℃反應(yīng)2～10小時(shí)，生成中間產(chǎn)物(烴基酰胺和酰亞胺的混合物)，?；瘎┲械聂驶鶖?shù)與多烯多胺的摩爾比為3.6～5.5∶1，I與反應(yīng)介質(zhì)之重量比為0.5～1.5∶1，I式中R為聚異丁烯，X=1.3～2.0、為取代度；II式中n＝2、3；m=1～4；所說的反應(yīng)介質(zhì)選自甲苯、二甲苯、礦物油中的一種，當(dāng)使用不同分子量的烴基?；瘎r(shí)，兩種?；瘎┍仨毞謩e與多烯多胺反應(yīng)。
(2)將步驟(1)制得的中間產(chǎn)物與1～3種具有交聯(lián)作用的含羰基化合物的后反應(yīng)試劑(III)在100～250℃、最好是130～200℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4～8小時(shí)，后反應(yīng)試劑采取分步加入方式后反應(yīng)試劑的加入量控制在最終產(chǎn)物中羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1，m是選自二元酸、烴基取代二元酸或烴基取代多元酸之一或其混合物，所說的二元酸為丁二酸(酐)或馬來酸(酐)；所說的烴基取代二元酸為聚異丁烯基丁二酸(酐)，聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn＝500～1000；所說的烴基取代多元酸具有下述結(jié)構(gòu) IV、V式中、R1為聚丁烯，其數(shù)均分子量Mn＝500～5000，Y＝1.3～2.0，為取代度。
由于本發(fā)明所說的酰化劑為具有高取代度的聚異丁烯丁二酸(酐)，因而步驟(1)制得的中間產(chǎn)品不同于使用一般酰化劑制得的中間產(chǎn)品，主要表現(xiàn)在本發(fā)明中間產(chǎn)品具有較高的分散能力和增粘能力，又由于采用分步加入具有交聯(lián)作用的后反應(yīng)試劑的方式，從而進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的分散能力，增粘能力和熱氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明制得的無灰分散劑是一種具有多階梯結(jié)構(gòu)的烴基酰胺和烴基酰亞胺的混合物，其流動(dòng)性非常好，這也是因?yàn)楹蠓磻?yīng)試劑是采用分步加入方式所致，一次加入后反應(yīng)試劑，不利于階梯結(jié)構(gòu)的形成，而是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其流動(dòng)性差。
本發(fā)明制得的丁二酰亞胺無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑相比，不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且熱氧化穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明實(shí)例中各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法及計(jì)算方法1.皂化值分析方法SY2604-77。
2.氮含量分析方法SH/T0224。
3.分子量分析方法(Mn、Mw、和Mw/Mn)SH/T0108-92。
4.潤(rùn)滑油添加劑起始分解溫度用差式掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試(DSC法)。
5.斑點(diǎn)試驗(yàn)通過斑點(diǎn)試驗(yàn)說明潤(rùn)滑油添加劑的分散能力。用炭黑作分散物質(zhì)，在50℃在濾紙上展開，然后測(cè)量擴(kuò)散圈和油圈的比值，比值愈大，說明低溫分散能力愈好。
6. Mn-聚異丁烯數(shù)均分子量。
實(shí)例1在三口瓶中，加入60克聚異丁烯丁二酸酐(按照USP4234435所述方法制備，聚異丁烯基數(shù)均分子量Mn＝1500，Mw/Mn＝7.0，皂化值106毫克KOH/克，X＝1.6)和60克150 SN基礎(chǔ)油(大連石化公司)，加熱至100℃攪拌均勻，加入5.45克四乙烯五胺(日本進(jìn)口分裝，上海試劑公司供應(yīng)站)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170℃反應(yīng)5小時(shí)，制得中間產(chǎn)品A1，該中間產(chǎn)品的羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為4∶1。
取80克A1和0.4克馬來酸酐(工業(yè)純。天津涇河化工廠)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150℃進(jìn)行反應(yīng)，馬來酸酐在3小時(shí)內(nèi)分三次加完，每次加入馬來酸酐是總量的1/3，總共反應(yīng)6小時(shí)，制得本發(fā)明產(chǎn)品PA1，該產(chǎn)品中，羰基數(shù)與四乙烯五胺的摩爾比為4.5∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實(shí)例2在三口瓶中，加入70克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2300，Mw/Mn＝2.8，皂化值＝61毫克KOH/克，X＝1.3)和70克150 SN基礎(chǔ)油，在攪拌下加熱至130℃，然后加入2.7克四乙烯五胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170℃反應(yīng)5小時(shí)，得中間產(chǎn)品A2，該中間產(chǎn)品的羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為5.3∶1。取110克A2和0.7克馬來酸酐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150℃進(jìn)行反應(yīng)，馬來酸酐分三次加完，共反應(yīng)6小時(shí)，制得本發(fā)明產(chǎn)品PA2，該產(chǎn)品的羰基數(shù)與四乙烯五胺的摩爾比為6.8∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實(shí)例3按照USP 4234435所述方法制備中間產(chǎn)品A3。
在三口瓶中，加入161克聚異丁烯丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝83毫克KOH/克，X＝1.6)和161克150SN基礎(chǔ)油，隨后加熱至150℃攪拌均勻，再加入10.2克四乙烯五胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170℃反應(yīng)5小時(shí)，得中間產(chǎn)品A3，其羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為4.4∶1。取116克A3和1.10克馬來酸酐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150℃進(jìn)行反應(yīng)，馬來酸酐在3小時(shí)內(nèi)分三次加完，總共反應(yīng)6小時(shí)，制得本發(fā)明產(chǎn)品PA3，該產(chǎn)品的羰基數(shù)與四乙烯五胺的摩爾比為5.3∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
比較例1按照USP 4234435所述方法制備對(duì)比產(chǎn)品PA4。
取116克A3與6.4克對(duì)苯二甲酸(市售，化學(xué)純)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150-160℃反應(yīng)3小時(shí)，制得對(duì)比產(chǎn)品PA4，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實(shí)例4在三口瓶中，將60克聚異丁烯丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝139.5毫克KOH/克，X＝1.4)和60克150 SN基礎(chǔ)油混合攪拌，加熱至140℃，隨后加入7.0克四乙烯五胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170℃反應(yīng)5小時(shí)，制得中間產(chǎn)品B1，其羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為4∶1。
在三口瓶中，加入6300克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝101毫克KOH/克，X＝2.0)和6300克150 SN基礎(chǔ)油，在攪拌下混合均勻，并加熱至150℃，隨后加入589.4克四乙烯五胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至170℃反應(yīng)5小時(shí)，得中間產(chǎn)品A4，其羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為3.6∶1。
將中間產(chǎn)品B1、A4各取50克混合均勻，并加熱至150℃，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3小時(shí)內(nèi)分三次加入三種后反應(yīng)試劑，第一次加入馬來酸酐0.6克，第二次加入6.6克聚異丁烯丁二酸酐(錦州石油化工公司生產(chǎn)，Mn＝1000、X＝1)，第三次加入5.6克聚異丁烯多丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝147毫克KOH/克，X＝1.5)，反應(yīng)于150℃進(jìn)行，共反應(yīng)6小時(shí)，制得本發(fā)明產(chǎn)品PA5，該產(chǎn)品的羰基數(shù)與四乙烯五胺摩爾比為5.3∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
由表1可以看出(1)本發(fā)明無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑相比，不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性能，而且熱氧化穩(wěn)定性很好，熱分解溫度高，如本發(fā)明無灰分散劑PA1、PA2、PA3、PA5，不僅其起始分解溫度均高于290℃、而且低溫分散性能好，氮含量也較高。而市售丁二酰亞胺L61，雖然有較好的低溫分散性和較高的氮含量，但該產(chǎn)品熱氧化穩(wěn)定性差，起始分解溫度只有282℃，市售丁二酰亞胺產(chǎn)品L62，雖然具有很好的熱氧化穩(wěn)定性，其起始分解溫度達(dá)294℃，低溫分散性也可以，但其氮含量低，只有0.85％。
(2)由兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺反應(yīng)制得中間產(chǎn)品(A4＋B1)，再與三種后反應(yīng)試劑反應(yīng)制得的本發(fā)明分散劑PA5，雖然該產(chǎn)品的低溫分散性和氮含量與其中間產(chǎn)品A4差異不大，但其起始分解溫度卻提高將近10℃。
(3)后反應(yīng)試劑的種類及其加入方式也非常重要，如本發(fā)明分散劑PA3和對(duì)比產(chǎn)品PA4雖然都是使用同一中間產(chǎn)品A3(按照USP 4234435所述方法制備的)，但本發(fā)明PA3所用后反應(yīng)試劑是馬來酸酐，而且是采用分步加入方式，由此制備的PA3雖然低溫分散性與中間產(chǎn)品A3相比差異不大，但其熱氧化穩(wěn)定性明顯提高，起始分解溫度由288℃提高到290℃。氮含量也有所提高，由1.08％提高到1.18％。而按照USP 4234435所述方法制備的PA4，其熱氧化穩(wěn)定性，低溫分散性以及氮含量與中間產(chǎn)品A3相比，沒有明顯差異。
為了進(jìn)一步確定本發(fā)明無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑的結(jié)構(gòu)差異，用美國NicoLet公司MaGna-750型紅外光譜儀對(duì)本發(fā)明樣品PA3，中間產(chǎn)品A3以及市售產(chǎn)品L62進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見

圖1-3。
圖1為本發(fā)明PA3的紅外光譜圖，圖2為中間產(chǎn)品A3的紅外光譜圖，圖3為市售產(chǎn)品L62的紅外光譜圖。
由圖1-3可以看出本發(fā)明產(chǎn)品PA3在1643cm-1位置有一較強(qiáng)的特征吸收峰，中間產(chǎn)品A3沒有這種特征吸收峰，市售產(chǎn)品L62的特征吸收峰為雙峰，在1643和1604cm-1位置。
表權(quán)利要求
1.一種由聚異丁烯?；瘎?、多烯多胺及后反應(yīng)試劑反應(yīng)制備的丁二酰亞胺無灰分散劑，其特征在于(1)聚異丁烯酰化劑中的聚異丁烯數(shù)均分子量Mn＝1500～2500，分子量分布Mw/Mn＝2.0～7.0，其中Mw為重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0，取代度表示每個(gè)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的個(gè)數(shù)；(3)最終產(chǎn)物的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)為1643cm-1。
2.一種由聚異丁烯?；瘎⒍嘞┒喟芳昂蠓磻?yīng)試劑反應(yīng)制備的丁二酰亞胺無灰分散劑，其特征在于(1)聚異丁烯酰化劑中有兩種不同分子量的聚異丁烯，Mn1＝1500～2500，Mw1/Mn1＝2.0～7.0，Mn2＝500～1000，Mw2/Mn2＝2.0～3.0；Mn1、Mw1、和Mn2、Mw2分別表示兩種聚異丁烯的數(shù)均分子量和重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0；(3)最終產(chǎn)品的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)為1643cm-1。
3.權(quán)利要求1、2所說的丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于后反應(yīng)試劑采用分步加入的方式，其制備步驟如下(1)將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎?(I)在反應(yīng)介質(zhì)存在下，在N2氣保護(hù)下，分別與多烯多胺H2N(CH2)n[NH(CH2)n]m(II)在100～250℃反應(yīng)2～10小時(shí)，生成中間產(chǎn)物，?；瘎┲械聂驶鶖?shù)與多烯多胺的摩爾比為3.6～5.5∶1，I與反應(yīng)介質(zhì)之重量比為0.5～1.5∶1，I式中R為聚異丁烯，X＝1.3～2.0、為取代度；II式中n＝2、3；m＝1～４；(2)將步驟(1)制得的中間產(chǎn)物與1～3種具有交聯(lián)作用的含羰基化合物的后反應(yīng)試劑(III)在100～250℃、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4～8小時(shí)，后反應(yīng)試劑采用分步加入方式，后反應(yīng)試劑的加入量控制在最終產(chǎn)物中羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1，III是選自二元酸、烴基取代二元酸或烴基取代多元酸之一或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(1)所說的反應(yīng)介質(zhì)選自甲苯、二甲苯、礦物油中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(1)的反應(yīng)溫度為100～200℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)的反應(yīng)溫度為130～200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的二元酸為丁二酸(酐)或馬來酸(酐)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的烴基取代二元酸為聚異丁烯基丁二酸(酐)，聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn＝500～1000。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的烴基取代多元酸具有下述結(jié)構(gòu) IV、V式中，R1為聚異丁烯基，其數(shù)均分子量Mn＝500～1000，Y＝1.3～2.0，為取代度。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法。本發(fā)明所說的無灰分散劑主要特征是聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、最終產(chǎn)物的羰基數(shù)與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1。該無灰分散劑的制備方法是將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺進(jìn)行反應(yīng)制得烴基酰胺和酰亞胺的混合物，再與1～3種具有交聯(lián)作用的、含羰基化合物的后反應(yīng)試劑反應(yīng)即得，后反應(yīng)試劑采取分步加入方式。本發(fā)明所說的無灰分散劑不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且熱氧化穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。
文檔編號(hào)C10M149/00GK1126752SQ9510799
公開日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日
發(fā)明者熊崇翔, 徐未, 喬桂芬, 都桂芝 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院