專利名稱：一種石油裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油加工過程中使用的催化裂化催化劑的制備方法。
由于原料油的重質(zhì)和劣質(zhì)化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化劑大都采用高分子篩含量(30重％以上)的半合成催化劑。為了保證催化劑的抗磨損強度，同時為了改善其反應(yīng)選擇性，必須選擇合適的粘接劑。現(xiàn)有技術(shù)中所采用的粘接劑主要有擬薄水鋁石粘接劑、復合硅鋁粘接劑、或者由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合鋁基粘接劑等。
CN1098130A中提出了一種裂化催化劑及其制備方法，其中采用的是由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合鋁基粘接劑。由于復合鋁基粘結(jié)劑結(jié)合了擬薄水鋁石大分子裂化能力強、鋁溶膠粘結(jié)性能好和焦炭選擇性好的特點，目前國內(nèi)的重油FCC催化劑大多數(shù)都采用這種復合鋁基粘結(jié)劑。該專利中描述的裂化催化劑的制備方法是先將粘土和去離子水混合打漿，加入鹽酸酸化，然后加入擬薄水鋁石，再將所得漿液在50～80℃老化0.5～2小時，然后加入鋁溶膠和分子篩漿液，混合均勻并噴霧干燥。該方法的缺點是由于需要升溫老化，制備時間較長，能耗大，而且噴霧干燥前的催化劑漿液固含量較低，一般小于25重％，導致能耗高、生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。如果提高漿液固含量，則會因粘度大而無法輸送。
USP5,547,564中提出的裂化催化劑及其制備方法是用拜耳石和/或η-氧化鋁代替擬薄水鋁石，可以改善催化劑的抗重金屬能力和焦炭選擇性。
提高噴霧干燥前的FCC催化劑漿液固含量可以提高催化劑的生產(chǎn)效率，降低噴霧干燥的能耗，減少因燃料燃燒而產(chǎn)生的廢氣排放，同時可以減少去離子水的用量，從而降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的競爭力。
美國專利USP4,476,239和USP4,443,553中報道了一種裂化催化劑的制備方法，其特征是在催化劑漿液中加入減粘劑羥基氯化鋁或羥基硝酸鋁來降低催化劑漿液粘度進而提高催化劑漿液固含量。按照其中的描述，含有鋁基粘接劑、粘土、硅源和分子篩的催化劑漿液，不加減粘劑時催化劑漿液最大固含量為20～25重％，加入所說減粘劑以后催化劑漿液最大固含量可達30重％。其制備流程為①水→②擬薄水鋁石→③酸→④高嶺土→⑤分子篩→⑥多聚硅酸銨→⑦減粘劑Al2(OH)5NO3或Al2(OH)5Cl，經(jīng)噴霧干燥和洗滌、再干燥而得產(chǎn)品。
對于采用擬薄水鋁石和鋁溶膠復合鋁基粘結(jié)劑的FCC催化劑，國內(nèi)外專利報道的生產(chǎn)流程均是采用在加酸使擬薄水鋁石膠溶以后再加入鋁溶膠的工藝步驟(如CN1098130A，和USP5,547,564中的實施例5)，噴霧干燥前的漿液固含量一般都小于30重％。
本發(fā)明的目的是提供一種裂化催化劑的制備方法，使噴霧干燥前的催化劑漿液的固含量能有較大幅度的提高，從而提高催化劑的生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸以及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使?jié){液的固含量為25～45重％，然后噴霧干燥；其特征在于鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入，分子篩漿液在無機酸之后加入，優(yōu)選的是無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法中所說催化劑漿液的組成(按干基重量計)為分子篩10～50％，粘土15～70％，擬薄水鋁石和鋁溶膠(按Al2O3計)10～35％；其中擬薄水鋁石與鋁溶膠的Al2O3重量之比為(6∶1)～(1∶10)，無機酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0.02～0.25。
本發(fā)明提供的方法中所說漿液中還可以含有0～10重％的選自氧化稀土、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化磷、氧化鋁-氧化硅的一種或多種氧化物或者其前身物；其中優(yōu)選的是氧化稀土或氧化硅或者它們的前身物。
本發(fā)明提供的方法中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中優(yōu)選的是Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土或者是它們的混合物；其中優(yōu)選的為高嶺土、埃洛石、海泡石或者它們的混合物；最優(yōu)選的為高嶺土。
本發(fā)明提供的方法中所說擬薄水鋁石可以用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
本發(fā)明提供的方法中所說無機酸為鹽酸或硫酸；其中優(yōu)選的為鹽酸。
本發(fā)明提供的方法中所說分子篩漿液的濃度為250～550克/升。
按照本發(fā)明的裂化催化劑的制備方法的優(yōu)選方案是先將鋁溶膠和需要量的水加入反應(yīng)釜，然后向其中加入高嶺土和擬薄水鋁石(二者的加入順序沒有限制)并打漿分散均勻，再加入無機酸打漿酸化，然后加入分子篩漿液混合均勻，將所得漿液噴霧干燥。所說打漿(攪拌)的時間是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，以所加物料分散均勻為標準。
按照本發(fā)明的裂化催化劑的制備方法的方案之二是先將鋁溶膠和需要量的水加入反應(yīng)釜，然后向其中加入擬薄水鋁石并打漿分散均勻，再加入無機酸打漿酸化，再加入分子篩漿液混合均勻，然后加入高嶺土打漿分散均勻，將所得漿液噴霧干燥。
本發(fā)明提供的裂化催化劑的制備方法還可以是上述方案以外的符合本發(fā)明的方案。
催化劑漿液的粘度取決于催化劑漿液固含量、催化劑漿液的組成以及各組份的存在狀態(tài)。對于采用復合鋁基粘結(jié)劑的FCC催化劑，影響催化劑漿液粘度的最主要的兩個因素是催化劑漿液的固含量和擬薄水鋁石的存在狀態(tài)。
在高催化劑漿液固含量的情況下要保持催化劑漿液粘度適中，最有效的手段是控制擬薄水鋁石的存在狀態(tài)。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是鋁溶膠在粘土之前加入，并且鋁溶膠加在加酸之前。先加入鋁溶膠可以充分利用鋁溶膠中的水對高嶺土進行打漿從而保證催化劑漿液具有較高的固含量；鋁溶膠加在加酸之前可以利用鋁溶膠對PH的緩沖作用保證加酸不至于使?jié){液PH過低而破壞后面加入的分子篩的結(jié)構(gòu)，從而不需要使?jié){液升溫老化來降低PH，同時又能改變膠溶后擬薄水鋁石的存在狀態(tài)，并改變膠粒之間的相互作用，從而使?jié){液粘度大大降低；另外由于本發(fā)明方法不需要升溫老化，使得成膠時間大大縮短，同時也能進一步降低漿液粘度，而所得催化劑的抗磨損強度和反應(yīng)性能等沒有降低。因此，本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，可以大大提高催化劑的生產(chǎn)效率，并降低能耗和生產(chǎn)成本。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
在各實施例和對比例中，采用Cole Parmer 98936轉(zhuǎn)筒粘度計測量漿液粘度，給出的粘度均為2.5rpm轉(zhuǎn)速下使用R4轉(zhuǎn)軸測得的結(jié)果；所得催化劑的水滴孔體積、磨損指數(shù)和微反活性分別按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90和RIPP92-90標準方法測定。
實施例1往反應(yīng)釜中加入7.1kg鋁溶膠(從長嶺煉油化工廠催化劑廠得到的商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為21重％，下同)和6.5kg水，在攪拌的同時加入6.6kg擬薄水鋁石(山東鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為60重％，下同)，打漿20分鐘后加入10.6kg高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產(chǎn)品，灼減29重％，下同)，再攪拌打漿45分鐘后加入1.13kg濃度為22％的鹽酸，再打漿30分鐘后，加入已用膠體磨磨細至顆粒直徑小于100微米的、由1.58kg ZRP-5分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減5.1重％，為ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的分子篩，下同)和2.31kg SRY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減2.6重％，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞參數(shù)2.455nm，下同)以及7kg水所組成的分子篩漿液，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑A。
催化劑A噴霧干燥前的漿液固含量為35％，漿液粘度為23250厘泊；所得催化劑磨損指數(shù)為1.7，水滴法孔體積0.31ml/g，微反活性為65(800℃/4小時老化后)。
對比例1本對比例說明按照CN1098130A的方法制備催化劑的效果。
往反應(yīng)釜中加入25.6千克的水，再加入10.6千克高嶺土并攪拌打漿90分鐘，然后加入3.75千克擬薄水鋁石，攪拌10分鐘后加入0.61千克27.8重％的鹽酸，打漿30分鐘后升溫至65℃老化1小時，等溫度降至50℃以下后加入7.1千克鋁溶膠，打漿25分鐘后加入經(jīng)膠體磨磨過的分子篩漿液(分子篩漿液為由1.58千克ZRP-5分子篩和2.31千克SRY分子篩加7千克水組成的混合物)，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑B。
催化劑B噴霧干燥前的漿液固含量為23重％，粘度為17920厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.9，水滴法孔體積0.27毫升/克，微反活性為62(800℃/4小時老化后)。
對比例2往反應(yīng)釜中加入10.4千克的水，再加入10.6千克高嶺土打漿90分鐘，然后加入3.75千克擬薄水鋁石，攪拌10分鐘后加入0.61千克27.8重％的鹽酸，打漿30分鐘后升溫至65℃老化1小時，等溫度降至50℃以下后加入7.1千克鋁溶膠，打漿25分鐘后加入經(jīng)膠體磨磨過的分子篩漿液(分子篩漿液為由1.58千克ZRP-5分子篩和2.31千克SRY分子篩加7千克水所組成的混合物)，打漿30分鐘而得催化劑C的漿液，該漿液的粘度為84750厘泊，由于粘度太大而無法噴霧干燥。
催化劑C的漿液固含量為30重％實施例2往反應(yīng)釜中加入5.7kg鋁溶膠和3.7kg化學水，在攪拌的同時加入7.0kg擬薄水鋁石，打漿20分鐘后加入5.9kg高嶺土，攪拌打漿45分鐘后加入1.226kg濃度為21.5％的鹽酸，再打漿30分鐘后加入用膠體磨磨細的、由0.147kgZRP-5分子篩和4.1kg SRY分子篩以及6.5kg水所組成的分子篩漿液，再打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑D。
催化劑D噴霧干燥前的漿液固含量為35％，漿液粘度為31130厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.4，水滴法孔體積0.33ml/g，微反活性為73(800℃/4小時老化后)。
實施例3往反應(yīng)釜中加入4.3kg鋁溶膠和14.3kg水，在攪拌的同時加入5.7kg擬薄水鋁石，打漿攪拌20分鐘后加入12.7kg高嶺土，再打漿攪拌45分鐘后加入0.84kg濃度為30％的鹽酸，再打漿攪拌30分鐘后加入用膠體磨磨細的、由1.53kg RPSA分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減2.2重％，為ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的分子篩)和3.5kg水所組成的分子篩漿液，再打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑E。
催化劑E噴霧干燥前的漿液固含量為35％，漿液粘度為18930厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為0.9，水滴法孔體積0.29ml/g。
實施例4往反應(yīng)釜中加入7.1kg鋁溶膠和7.0kg水，在攪拌的同時加入3.6kg擬薄水鋁石，打漿攪拌20分鐘后加入12.7kg高嶺土，再打漿攪拌45分鐘后加入0.73kg濃度為21.5％的鹽酸，再打漿攪拌30分鐘后加入用膠體磨磨細的、由2.3kg SRCY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，為稀土HY型分子篩，RE2O3含量為13重％，灼減2.6％)和4.1kg水所組成的分子篩漿液，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑F催化劑F噴霧干燥前的漿液固含量為40％，漿液粘度為32160厘泊，催化劑磨損指數(shù)為1.7，水滴法孔體積0.31ml/g。微反活性為72(800℃/4小時老化后)。
實施例5重復實施例2所述步驟，所不同的是在噴霧干燥前的漿液中再加入1.2千克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量為25重％)，攪拌均勻后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產(chǎn)品用水洗滌并經(jīng)氣流干燥而得催化劑G。
催化劑G噴霧干燥前的漿液固含量為34重％，粘度為26430厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.1，水滴法孔體積0.36毫升/克，微反活性為71(800℃/4小時老化后)。
權(quán)利要求
1.一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸以及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使?jié){液的固含量為25～45重％，然后噴霧干燥；其特征在于鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入，分子篩漿液在無機酸之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入。
3.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說催化劑漿液的組成(按干基重量計)為分子篩10～50％，粘土15～70％，擬薄水鋁石和鋁溶膠(按Al2O3計)10～35％；其中擬薄水鋁石與鋁溶膠的Al2O3重量之比為(6∶1)～(1∶10)，無機酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0.02～0.25。
4.按照權(quán)利要求1或3的制備方法，其中所說漿液中還含有0～10重％的選自氧化稀土、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化磷、氧化鋁-氧化硅的一種或多種氧化物或者其前身物。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其中所說漿液中還含有0～10重％的氧化稀土或氧化硅或者它們的前身物。
6.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的制備方法，其中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。
8.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土或者它們的混合物。
9.按照權(quán)利要求8的制備方法，其中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石或者它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求9的制備方法，其中所說粘土為高嶺土。
11.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說擬薄水鋁石用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
12.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說無機酸為鹽酸或硫酸。
13.按照權(quán)利要求12的制備方法，其中所說無機酸為鹽酸。
14.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說分子篩漿液的濃度為250～550克/升。
15.按照權(quán)利要求1的制備方法，該方法包括先將鋁溶膠和需要量的水加入反應(yīng)釜，然后向其中加入高嶺土和擬薄水鋁石并打漿分散均勻，再加入無機酸打漿酸化，然后加入分子篩漿液混合均勻，并將所得漿液噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸以及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液,使?jié){液的固含量為25～45重%,然后噴霧干燥;其特征在于鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入,分子篩漿液在無機酸之后加入,優(yōu)選的是無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入,其余物料的加入順序沒有特別的限制。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比,可以大大提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量,縮短成膠時間,從而提高催化劑的生產(chǎn)效率,并降低能耗和生產(chǎn)成本。
文檔編號C10G11/00GK1247885SQ9811991
公開日2000年3月22日 申請日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者宋家慶, 路勇, 田素賢, 李茹華, 孫慧芬, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院