劑、含或不含 擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域 技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇 中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成 纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、 甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二 醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及 其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0029] 所述成型、干燥和焙燒的方法為常規(guī)方法。其中，焙燒的條件優(yōu)選包括焙燒溫度為 750-1000°C，焙燒時間為1-10小時，進一步優(yōu)選焙燒的條件包括焙燒溫度為800-950°C，焙 燒時間為2-8小時。
[0030] 所述加氫保護催化劑I的制備方法，包括向所述載體上引入加氫活性金屬組分的 步驟，其中的加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族非貴金屬與選自至少一種第VIB族 金屬的組合。優(yōu)選的第VIB族的金屬組分為鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑為基 準，所述第VIB族金屬組分的引入量使最終催化劑中VIB族金屬組分的含量為大于0至小 于等于10重量％，優(yōu)選為0. 5~8重量％，所述第VIII族金屬組分的引入量使最終催化劑 中第VIII族金屬組分的含量為大于0至小于等于8重量％，優(yōu)選為0. 2~4重量％。
[0031] 向所述載體上引入加氫活性金屬組分的可以是本領域技術人員告知的任意方法， 例如，可以通過用含有所述加氫活性金屬組分的化合物的溶液浸漬所述載體，之后進行干 燥、焙燒或不焙燒的步驟。
[0032] 其中，所述含第VIB族金屬的化合物選自它們的的可溶性化合物中的一種或幾 種。例如，含鑰的化合物可以是氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化 鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；含鎢化合物選自鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種， 優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
[0033] 所述含第VIII族金屬的化合物選自它們的的可溶性化合物中的一種或幾種。例 如，含鈷的化合物可以是硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸 鈷、堿式碳酸鈷；含鎳化合物可以是硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種， 優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0034] 按照本發(fā)明，可以采用本領域常用的各種溶劑來配制含有所述活性成分的化合物 的溶液，只要所述化合物能夠溶解于所述溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液即可。例如：所述溶 劑可以為水或碳原子數(shù)為1~5的醇(如：乙醇)，優(yōu)選為水和/或乙醇，更優(yōu)選為水。
[0035] 所述浸漬的方法可以為本領域常用的各種浸漬方法，例如可以為孔飽和浸漬法。 本發(fā)明對于所述浸漬的時間和浸漬的次數(shù)沒有特別限定，只要能夠確保最終得到的催化劑 上的具有催化作用的活性成分的量滿足具體的使用要求即可。一般地，所述浸漬的時間可 以為0. 5~12小時。
[0036] 本發(fā)明，對于將負載有所述加氫活性金屬組分的化合物的載體進行干燥的方法和 條件沒有特別限定。一般地，所述干燥的溫度可以為80~350°C，優(yōu)選為100~300°C ;所 述干燥的時間可以為〇. 5~24小時，優(yōu)選為1~12小時。
[0037] 當經(jīng)干燥后的催化劑需要進行焙燒時，本發(fā)明對所述的焙燒方法和條件沒有特別 限定，可以為本領域的常規(guī)方法和條件。一般地，所述焙燒的溫度可以為350~650°C，優(yōu)選 為400~500°C ;所述焙燒的時間可以為0. 2~12小時，優(yōu)選為1~10小時。所述焙燒可 以在含氧氣氛中進行，也可以在惰性氣氛中進行。
[0038] 本發(fā)明中，所述催化劑II的作用在于進一步脫除原料中的有機金屬雜質、浙青質 和膠質等大分子物種以及部分硫化物。
[0039] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在滿足本發(fā)明對所述加氫處理催化劑II要求的前 提下，所述加氫處理催化劑II可以是市售的商品，也可以采用任意的現(xiàn)有技術制備。例如， 20110276687. 3和201110039566. 1公開的催化劑及其制備方法完全適合用于本發(fā)明。關于 上述催化劑更詳細的制備方法，在上述專利文獻中均有記載，這里一并將它們作為本發(fā)明 內容的一部分引用。
[0040] 本發(fā)明中，所述催化劑III的作用在于飽和多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難 脫除的硫、氮等雜質進一步脫除，同時脫除原料油中的殘?zhí)浚岣弋a品性質。在足以實現(xiàn)上 述功能的前提下，本發(fā)明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現(xiàn)有 技術提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制 備。
[0041] 一般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所 述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的 加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化 劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以 元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0042] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1~5重％，氧化 鶴12~35重％,氟1~9重％,其余為氧化錯,該氧化錯是由一種或多種小孔氧化錯與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25~50 : 50的重量比復合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95 %以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60~600 ?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0043] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯載體和負載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VDI族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直徑為40~100埃孔的孔容占總孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制備。
[0044] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體,所述催化 劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬后進行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬后進行干燥和焙燒，干燥溫度為100 - 300°C，干燥時間為1 一 12小時，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時間為1 一 10小時。
[0045] 這些催化劑均可作為所述催化劑III用于本發(fā)明。關于上述催化劑的更詳細的制備 方法，在上述專利文獻中均有記載，這里一并將它們作為本
【發(fā)明內容】
的一部分引用。
[0046] 按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處 理催化劑III可以依次分層裝填于同一個反應器中，也可以是依次裝填于幾個串聯(lián)的反應器 中使用，對此本發(fā)明沒有特別限制。
[0047] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加 氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所述 催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫脫金屬催化劑I之前添加如瓷球、 活性支撐物等填料，以改善原料油在反應器中的分布等。關于這種填料的使用等為本領域 技術人員所公知，這里不贅述。
[0048] 按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，于140-370°c的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行 也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物。
[0049] 按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理反應的反應條件為重油加氫處理的常規(guī) 條件，例如，所述的反應條件包括：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為 0. 1-1. Oh-1，氫油體積比為600-1500,其中優(yōu)選氫分壓10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體 積空速為〇. 2-0. 611'氫油體積比為800-1100。
[0050] 按照本發(fā)明提供的方法，特別適合用來加工鐵、鈣等金屬含量較高的劣質烴油原 料，它們可以選自原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫浙青油、焦化蠟油、劣質煤焦油等中的一 種或幾種。
[0051] 根據(jù)所述方法得到的加氫處理后油的重量可達到：浙青質含量為1.2%以下，金 屬？計0&含量為15118/^以下，金屬附+￥含量為2(^8/^以下，硫含量0.5%以下，殘?zhí)亢?量為6. 0%以下。
【具體實施方式】
[0052] 下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0053] 實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
[0054] 壓汞方法（RIPP149-90)測定氧化鋁成型載體的比表面積、孔容以及孔分布等(楊 翠定等，石油化工分析方法，科學院出版社，1990,第421-423頁)。
[0055] BET低溫氮吸附方法（RIPP151-90)測定水合氧化鋁的比表面積、孔容以及孔分布 等(楊翠定等，石油化工分析方法，科學院出版社，1990,第424-426頁)。
[0056] 干基測定方法為取適量樣品，于600°C溫度下焙燒3h，之后，計算焙燒后樣品與焙 燒前樣品的質量百分數(shù)，即為該樣品的干基。
[0057] 采用XRF法（RIPP132-90)測定固體樣品中元素含量(楊翠定等，石油