一種生物質液化的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體生物質液化的方法。
【背景技術】
[0002]生物質是唯一可轉化成可替代常規(guī)液態(tài)石油燃料和其他化學品的可再生碳資源，而熱化學高效轉化利用技術又是生物質能源開發(fā)利用的最主要途徑，因此生物質高壓液化技術受到許多研究者的關注。高壓液化是指在溶劑介質中，反應溫度為200-400°C、反應壓力為5-25MPa的條件下，將生物質液化制取液體產(chǎn)物的工藝。高壓液化過程中通常加入催化劑及H2、CO等還原性氣體來提高液化率，改善液體產(chǎn)物性質。
[0003]目前最常用的高壓液化溶劑是水，其他還包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氫萘、苯酚或它們的混合物等。這些溶劑的特點是分子量較小，對生物質液化大分子產(chǎn)物的高溫溶解性較差，固體殘渣多，生物質液化收率偏低，一般都需要加入催化劑來提高生物質液化率。比如公開號為CN1952043A的專利申請?zhí)岢隽松镔|在水中液化的方法，該方法需要用K2CO3等鹽或KOH等堿為催化劑來提高生物質的液化率；公開號為CN101560416A的專利申請?zhí)岢隽松镔|在超臨界甲醇中的液化方法，該方法也需要用K2CO3等鹽或KOH等堿為催化劑來提高生物質的液化率。
[0004]加入鹽或堿作為催化劑雖然能提高生物質液化率，但這不僅提高了生產(chǎn)成本，還會產(chǎn)生大量廢棄物污染環(huán)境。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供一種固體生物質液化的方法。本發(fā)明方法不加催化劑即可大幅度提高固體生物質液化率。
[0006]本發(fā)明提供的一種固體生物質液化的方法，包括:把固體生物質、液化溶劑和脂肪類化合物加入高壓容器中進行液化，反應完成后，對產(chǎn)物進行固液分離，收集液體產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明所述固體生物質是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，以及有機體產(chǎn)生的廢棄物和提取物。所述有機體包括各種植物、動物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述廢棄物包括但不限于農(nóng)林廢棄物(比如木屑、秸桿、果殼等)、人畜糞便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木質素、纖維素、半纖維素、動物蛋白坐寸ο
[0008]本發(fā)明所述的固體生物質不包括油脂及其衍生物，比如動植物油脂、脂肪酸、高碳醇、脂肪酸烷基酯等。所述的固體生物質可以采用新鮮未干燥的生物質，也可采用脫除部分甚至全部物理吸附水的生物質。
[0009]所述的液化溶劑指能夠促進固體生物質液化的各種溶劑，通?？梢允撬蚍肿恿繛?8?133的小分子有機溶劑，例如低碳醇、低碳酯、丙酮、四氫萘、苯酚或它們的混合物等。所述液化溶劑優(yōu)選水和低碳醇，更優(yōu)選水和甲醇。
[0010]所述的液化溶劑的加入重量為固體生物質加入重量的I?20倍，優(yōu)選2?10倍，更優(yōu)選3?8倍。
[0011]所述的脂肪類化合物是指含有至少一個C10-C24長碳鏈的有機化合物，主要指C10-C24的脂肪酸、C10-C24的脂肪醇、C10-C24的脂肪醛、C10-C24的脂肪酸酰胺、C10-C24的脂肪酸C1-C18醇酯、C10-C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物組成的混合物等。
[0012]所述的C10-C24脂肪酸可以是單一脂肪酸，也可以是混合脂肪酸，優(yōu)選油酸、棕櫚酸和硬脂酸，更優(yōu)選棕櫚酸和硬脂酸或其混合物。
[0013]所述的C10-C24脂肪醇可以是單一脂肪醇，也可以是混合脂肪醇，優(yōu)選油醇、棕櫚醇和硬脂醇，更優(yōu)選棕櫚醇和硬脂醇或其混合物。
[0014]所述的C10-C24脂肪酸酰胺可以是單一脂肪酸酰胺，也可以是混合脂肪酸酰胺，優(yōu)選油酸酰胺、棕櫚酸酰胺和硬脂酸酰胺，更優(yōu)選棕櫚酸酰胺和硬脂酸酰胺或其混合物。
[0015]所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯可以是單一脂肪酸C1-C18醇酯，也可以是混合脂肪酸C1-C18醇酯，優(yōu)選油酸C1-C18醇酯、棕櫚酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯，更優(yōu)選棕櫚酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯或其混合物。所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯，還優(yōu)選脂肪酸C1-C6醇酯，更優(yōu)選脂肪酸甲酯或乙酯?；蛘哒f，所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯的羧基來源優(yōu)選油酸、棕櫚酸和硬脂酸或其混合物，醇羥基來源優(yōu)選C1-C6醇，特別是甲醇和乙醇。
[0016]所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯包括各種動植物油脂(主要成分是甘油三酯)，包括但不限于未精煉油脂、精煉油脂以及廢棄油脂等，例如大豆油、菜籽油、棉籽油、微藻油、棕櫚油、牛油、羊油等，可以是毛油、精制油、地溝油、餐飲廢油、酸化油等。
[0017]所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯還包括從油脂直接或間接制備的C10-C24脂肪酸甘油單酯、C10-C24脂肪酸甘油二酯或其混合物。
[0018]所述的脂肪類化合物可經(jīng)過預加氫，使脂肪鏈中所含的部分或全部烯鍵飽和，然后再參與液化反應。
[0019]所述的脂肪類化合物的加入重量為固體生物質加入重量的0.1?10倍，優(yōu)選I?8倍，更優(yōu)選2?6倍。
[0020]所述的生物質顆粒大小不加限制，優(yōu)選10?100目，更優(yōu)選30?80目。
[0021]所述的高壓容器類型不加限制，可為反應釜或管式反應器。如為反應釜，可對反應物進行攪拌，攪拌速度不限；系統(tǒng)壓力由反應物用量、反應物溶劑及反應溫度決定，無需人工調節(jié)。如為管式反應器，反應壓力為3?25MPa，優(yōu)選8?20MPa，更優(yōu)選10?18MPa。
[0022]所述的反應溫度為200?450°C，優(yōu)選280?360°C。
[0023]所述的反應時間為3min?6h,優(yōu)選1min?2h。
[0024]根據(jù)本發(fā)明方法，還可以包括在反應物中加入堿性化合物用作液化催化劑，這些堿性化合物包括但不限于L1、Na、K、Mg、Ca、Ba等的氧化物、氫氧化物、甲醇鹽、乙醇鹽、碳酸鹽及其混合物，優(yōu)選氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等等，加入量為固體生物質重量的0.5?10%，優(yōu)選I?5%。
[0025]根據(jù)本發(fā)明方法，為了優(yōu)化液化產(chǎn)品組成、進一步提高固體生物質液化率，液化氣氛可為空氣、氣氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣或混合氣，優(yōu)選氣氣、一氧化碳，初壓可為0.1 ?1MPa0
[0026]根據(jù)本發(fā)明方法，所得到的液體產(chǎn)物可直接用作鍋爐燃料，或進一步分離加工以制備化工產(chǎn)品或燃料。所得到的固體殘渣可部分或全部循環(huán)回反應器再次煉制，也可直接作為生物煤使用，比如直接用作鍋爐燃料，或用來制備甲醇、氫氣及合成氣等。所得到的氣體富含二氧化碳，可用催化劑轉化為一氧化碳，再進一步加工為化工產(chǎn)品或燃料，也可直接用作制備甲醇的原料。
[0027]本發(fā)明方法向液化溶劑中加入脂肪類化合物組成混合溶劑，然后以混合溶劑對固體生物質進行液化使之轉化為低分子量化合物，即使不采用催化劑也能大大提高固體生物質液化率。在本發(fā)明方法中，脂肪類化合物與生物質液化產(chǎn)物一起可用作生物燃料，或用作煉油化工原料。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0029]以下實施例中，如未明確指明，液化氣氛均為空氣。
[0030]對比例I
[0031]把30gl20°C干燥的楊木粉(大小為20?40目)、100g水加入到500ml高壓反應釜中，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到330°C，保溫45min，停止加熱，自然降溫到室溫。分離出固體殘渣后，剩余液體重量為108.Sg，扣除所加入水的重量，得到楊木粉液化產(chǎn)物重量為8.8g，即楊木粉液化率為29.3%。
[0032]實施例1.1
[0033]把30gl20°C干燥的楊木粉(大小為20?40目)、10g水、50g棕櫚酸加入到500ml高壓反應釜中，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到330°C，保溫45min，停止加熱，自然降溫到室溫。分離出固體殘渣后，剩余液體重量為161.2g，扣除所加入水及棕櫚酸的重量，得到楊木粉液化產(chǎn)物重量為11.2g，即楊木粉液化率為37.3%。
[0034]實施例1.2
[0035]把30gl20°C干燥的楊木粉(大小為20?40目)、10g水、57g棕櫚醇加入到500ml高壓反應釜中，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到330°C，保溫45min，停止加熱，自然降溫到室溫。分離出固體殘渣后，剩余液體重量為167.9g，扣除所加入水及棕櫚醇的重量，得到楊木粉液化產(chǎn)物重量為10.9g，即楊木粉液化率為36.3%。
[0036]實施例1.3
[0037]把30gl20°C干燥的楊木粉(大小為20?40目)、10g水、61g棕櫚醛加入到500ml高壓反應釜中，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到330°C，保溫45min，停止加熱，自然降溫到室溫。分離出固體殘渣后，剩余液體重量為171.5g，扣除所加入水及棕櫚醛的重量，得到楊木粉