一種催化裂化油漿氫化還原-共炭化制備中間相瀝青的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種均勻的高含量石油基中間相瀝青的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中間相瀝青是有中間相特性的瀝青類的物質(zhì)，經(jīng)過(guò)精心預(yù)處理得到性能優(yōu)良的中間相瀝青，是合適的高芳經(jīng)含量的原料，可進(jìn)一步碳化形成不同功能的高性能碳材料。原料的選取和預(yù)處理是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的關(guān)鍵。具有高芳香性的石油餾分及其加工副產(chǎn)品具有作為高性能石油基碳材料的潛力，如同時(shí)兼具低瀝青質(zhì)含量、低雜原子和
[0003]，金屬含量的特質(zhì)，經(jīng)合適的預(yù)處理工藝，可以形成性能優(yōu)良的石油基中間相瀝青，進(jìn)而可加工成高附加值的新型碳材料。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外在制備中間相瀝青的方法有:加氫改性合成法、烷基化改性法、催化改性法、新中間相法和共炭化改性法。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所將煤焦油瀝青與四氫喹啉或四氫呋喃加入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行氫化處理，然后減壓蒸餾分出氫化瀝青，然后快速加熱到450?500°C短時(shí)間制的中間相瀝青(又名預(yù)中間相法)。制備出的中間相瀝青軟化點(diǎn)下降，-CH2-和_CH3結(jié)構(gòu)增多，芳香氫與烷基氫的比值下降。，加氫改性合成法很難從炭化體系中移除副產(chǎn)物和催化劑，催化劑價(jià)格昂貴，加氫方法往往操作費(fèi)用都很高。Mik1 Miyake等為考察烷基基團(tuán)和氫對(duì)各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)影響，把一種15-17個(gè)帶有少數(shù)烷基的熔融芳環(huán)的中間相瀝青還原烷基化(甲基和乙基化)和氫化，研究發(fā)現(xiàn)中間相產(chǎn)品的各向異性相隨著引入的氫數(shù)目的增加而增加；而烷基化瀝青的各向異性相隨引入烷基的數(shù)目和引入烷基基團(tuán)的空間大小而不同。1980年狄芬多夫(K.Diefendorf)等，根據(jù)瀝青是“固有溶液”理論，通過(guò)熱處理或引入大量具有一定溶解度參數(shù)的溶劑來(lái)破壞瀝青膠束組分中的平衡，瀝青就會(huì)發(fā)生相分離，能形成中間相的組分會(huì)沉淀出來(lái)。沉淀出來(lái)的組分，加熱至大約230?400°C范圍內(nèi)lOmin左右，其中75%以上就能轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄鈱W(xué)異向性的中間相。這就是所謂“新中間相”。一般工業(yè)瀝青中可分離出的新中間相量并不多，因此這一方法的運(yùn)用，還應(yīng)結(jié)合熱聚合等手段才更為有效。Mochida等對(duì)催化改性法進(jìn)行了深入的研究，由模型芳烴、工業(yè)重油和瀝青通過(guò)A1C13催化改性制得了具有良好可溶性的中間相瀝青。Y.Korai等人以甲基萘為原料在HF/BF3作用下，成功地制備出帶有一定數(shù)量的甲基和環(huán)烷基，光學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)良的中間相瀝青，但該方法存在HF/BF3的腐蝕性強(qiáng)，A1C13難以分離回收等問(wèn)題。
[0005]山西煤化所的劉朗，宋懷河等人將三線芳烴和中溫煤焦油進(jìn)行共炭化反應(yīng)，詳細(xì)探究了原料和共炭化瀝青的結(jié)構(gòu)，以及共炭化機(jī)理。中國(guó)石油大學(xué)查慶芳等人將石腦油渣油和催化裂化澄清油進(jìn)行共炭化。中國(guó)石油大學(xué)程相林等人利用廢聚苯乙烯分別和煤焦油，乙烯焦油共炭化。張懷平等[54]利用煤焦油和石油渣油分別制焦，為小廣域結(jié)構(gòu)，且針狀特性不明顯；共炭化時(shí)形成更為明顯的針狀結(jié)構(gòu)。Mochida將FCC油漿和低硫VG0共炭化，產(chǎn)品收率提高，低氮，熱膨脹系數(shù)小且光學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。Toshiyuki Obara發(fā)現(xiàn)隨9，10-二氫蒽添加量增加，與瀝青共炭化氫轉(zhuǎn)移能力提高，生成中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)變好。這些共炭化研究結(jié)果都認(rèn)為，添加劑與主炭化劑之間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是中間相瀝青改性的原因；選擇相匹配的添加劑可有效改善中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)。因原料組成本身復(fù)雜，所有油品或?yàn)r青炭化都可認(rèn)為是共炭化過(guò)程。若單一原料本身的結(jié)構(gòu)與組成無(wú)法達(dá)到制備優(yōu)良中間相瀝青的要求，則可加入其它組成和結(jié)構(gòu)的原料作為共炭化添加劑在液相炭化過(guò)程中促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移及加成反應(yīng)等以改變體系的物理化學(xué)性質(zhì)。不同的共炭化添加劑與原料間存在對(duì)應(yīng)匹配效應(yīng)，也就是相容性原理，可互相彌補(bǔ)缺陷。若僅加入少量添加劑便可大大改性原料，生成光學(xué)各向異性、廣域融并的高產(chǎn)量中間相瀝青，則認(rèn)為其為優(yōu)質(zhì)添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用FCC油漿和聚丙烯醇為原料，通過(guò)共炭化工藝制備中間相瀝青的方法，以解決以石油為原料制備的中間相瀝青純度低、中間相含量低、軟化點(diǎn)高的問(wèn)題。該方法對(duì)原料性質(zhì)要求的不苛刻，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單且制備的中間相瀝青品質(zhì)高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種均勻的高含量石油基中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟:(1)本方法以環(huán)烷基或中間基原油的FCC油漿作為原料，在催化劑的作用下，將鹵代烷與原料混合，加入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，升溫至280?350°C，壓力為0?2MPa下，反應(yīng)5?20h，得到改質(zhì)油；(2)將改質(zhì)油經(jīng)減壓蒸餾得到> 400°C的餾分油，將餾分油與共炭化劑混合進(jìn)行共炭化反應(yīng)；(3)在360?480°C，反應(yīng)壓力為4?lOMPa下，反應(yīng)2?10h，得到高品質(zhì)的中間相瀝青。
[0008]所述步驟(1)為FCC油漿的氫化還原反應(yīng)，其中鹵代烷為溴代乙烷或者溴代丙烷，鹵代烷與FCC油漿的質(zhì)量比為0.01?0.1:1。
[0009]所述步驟⑴的催化劑為氯化鋁，催化劑與原料的質(zhì)量比為0.01?0.05。
[0010]所述步驟(2)中共炭化添加劑為聚丙烯醇。共炭化添加劑與原料混合時(shí)的質(zhì)量比為 0.1 ?0.5:1。
[0011]本發(fā)明以環(huán)烷基或中間基原油經(jīng)催化裂化得到的FCC油漿為原料，以聚丙烯醇為共炭化添加劑，第一步，在較低溫度較低壓力下，將鹵代烷與原料混合熱處理一段時(shí)間，以獲得氫化還原改質(zhì)油；第二步，對(duì)改質(zhì)油進(jìn)行減壓蒸餾得到400°C以上的餾分油，將餾分油與共炭化添加劑混合，在更高溫度更高壓力下，恒溫恒壓熱處理一段時(shí)間，最終得到光學(xué)結(jié)構(gòu)好、中間相含量高、軟化點(diǎn)低、紡絲性能好的中間相瀝青。第一步熱處理過(guò)程中FCC油漿氫化還原，得到含有少量中間相的改質(zhì)油反應(yīng)活性明顯提高，初始中間相小球在后續(xù)中間相生成過(guò)程中起到引發(fā)劑的作用，作為中間相生成的核，在第二步共炭化熱處理過(guò)程中加速了中間相瀝青的生成，且生成的中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)好，質(zhì)地均勻。聚丙烯醇作為共炭化添加劑加入到體系中，引入大量的氫自由基，可以有效降低體系中大分子自由基的縮合反應(yīng)速率，緩和炭化反應(yīng)，從而防止體系黏度增長(zhǎng)過(guò)快，降低了中間相瀝青的軟化點(diǎn)，提高了體系的流動(dòng)性能，使得體系中生成的中間相小球得以更充分的融并，改善了中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明要控制共炭化添加劑的加入量，共炭化添加劑的加入量可以控制熱縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率。共炭化添加劑加入量過(guò)少，會(huì)使得中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)不好，軟化點(diǎn)升高；共炭化添加劑加入過(guò)多會(huì)影響中間相瀝青的收率。共炭化添加劑加入量為10%?20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為最好。
[0013]本發(fā)明合成中間相瀝青采用兩段熱處理的方式，第一階段反應(yīng)溫度和壓力較低，使得原料與共炭