專利名稱：內(nèi)燃機(jī)用部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)用部件，和使用該部件的活塞、閥、及燃料噴射閥，以及該內(nèi)燃機(jī)用部件的生產(chǎn)或制造方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種能夠抑制沉淀的內(nèi)燃機(jī)用部件，和使用該部件的活塞、閥、及燃料噴射閥，以及該內(nèi)燃機(jī)用部件的生產(chǎn)或制造方法。
背景技術(shù)：
所謂的沉淀物是由于燃料的不完全燃燒，在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室內(nèi)的組件上形成。沉淀物是一種強(qiáng)粘性的物質(zhì)，它包含燃料的碳化物質(zhì)(碳成分)與氧化燃料膠質(zhì)的混合物，以及在燃燒室內(nèi)的沉淀物，該沉淀物引起燃料消耗或排氣性能的惡化，這已經(jīng)成為一個(gè)問題。
例如，當(dāng)沉淀物存在于活塞凸面(crown surface)或閥表面時(shí)，燃料變得潮濕并且粘附在其上，這樣降低了燃料的燃燒效率，并且因此增加了在廢氣中含有的未燃燒的烴類。
為了防止這樣的沉淀物粘附，例如，一種氟樹脂涂覆在燃燒室的內(nèi)壁表面或者汽缸蓋和活塞頭部的內(nèi)壁表面，以及活塞頭部和進(jìn)氣閥的壁表面，已經(jīng)在專利文獻(xiàn)JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中提出。
特別地，對于缸內(nèi)直接噴射發(fā)動機(jī)的燃料噴射閥，由于組件的尺寸精度嚴(yán)格，在燃料噴射孔外圍的沉淀物沉積引起噴嘴開孔(nozzle opening)阻塞，或者燃料噴霧(fuel spray)控制惡化，這已經(jīng)成為一個(gè)問題。
作為防止這樣的沉淀物粘附到噴射孔上的方法，從專利文獻(xiàn)JP-UM-A-59-84274和JP-A-10-89199中已知具有氟樹脂涂層的噴嘴或具有利用PTFE(聚四氟乙烯)粒子進(jìn)行彌散鍍(dispersion plating)的噴嘴。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在專利文獻(xiàn)JP-UM-A-62-137360、JP-UM-A-62-154250和JP-A-2-176148中描述的涂膜沒有充分地粘附于燃燒室的內(nèi)壁表面，并由此沒有提供充分耐用性的期望。并且，由于這樣涂膜因其大的厚度而不能有效地從閥的表面?zhèn)鳠?，燃料的蒸發(fā)速率已經(jīng)減小，造成廢氣中未燃燒的烴類成分的增加。
如在專利文獻(xiàn)JP-UM-A-59-82474中描述的，由于涂覆有氟樹脂的燃料噴射閥典型地具有15μm或更大的大厚度，加上在厚度上不均勻，它不適用于要求高尺寸精度的燃料噴射閥。另外，由于它典型地使用液相涂覆工序例如浸漬工序或噴涂工序，這在防止噴嘴開孔處的液體阻塞方面，已經(jīng)成為一個(gè)問題。
另外，如在專利文獻(xiàn)JP-A-10-89199中描述的，由于具有鎳鍍(其中PTFE粒子被精細(xì)地分散)的噴嘴也具有5μm或更大的大厚度，這對于保持尺寸精度是不夠的，并且由于鍍是一個(gè)液相工序，浸漬步驟或鍍步驟中的處理液體可能保留在噴嘴開孔或組件連接表面上，這有時(shí)已成為噴嘴開孔內(nèi)部或閥座表面腐蝕的原因。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改良的內(nèi)燃機(jī)用部件，其能有效地克服在內(nèi)燃機(jī)用傳統(tǒng)部件中遇到的、性質(zhì)相似的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改良的內(nèi)燃機(jī)用部件，其具有對沉淀物的排斥性(repellency)，換句話說，能夠防止沉淀物粘附，這通過迅速蒸發(fā)粘附的液體燃料。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種改良的活塞、閥和燃料噴射閥，它們由在另一個(gè)目的中描述的內(nèi)燃機(jī)用部件組成。
本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的是提供一種內(nèi)燃機(jī)用部件的改良的生產(chǎn)方法，該部件對沉淀物具有排斥性，換句話說，能夠防止沉淀物粘附，這通過迅速蒸發(fā)粘附的液體燃料。
本發(fā)明的一個(gè)方面在于一種內(nèi)燃機(jī)用部件，其包含一個(gè)基體(substrate)。碳基覆膜形成在該基體上，該碳基覆膜覆蓋基體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分。該碳基覆膜含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
本發(fā)明的另一個(gè)方面在于一種內(nèi)燃機(jī)用活塞，其包含一個(gè)活塞體。碳基覆膜形成在該活塞體上，該碳基覆膜覆蓋活塞體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分。該碳基覆膜含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。這里，至少該活塞體的凸面覆蓋有該碳基覆膜。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于一種內(nèi)燃機(jī)用閥，其包含一個(gè)閥體。碳基覆膜形成在該閥體上，該碳基覆膜覆蓋閥體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分。該碳基覆膜含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。這里，選自由閥桿、閥頭和在燃燒室一側(cè)的表面部分所組成的集合中的至少一個(gè)部位覆蓋有該碳基覆膜。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的在于一種內(nèi)燃機(jī)用燃料噴射閥，其包含一個(gè)燃料噴射閥體。碳基覆膜形成在該燃料噴射閥體上，該碳基覆膜覆蓋燃料噴射閥體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分。該碳基覆膜含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。這里，至少該噴射閥體的限定噴射孔的內(nèi)表面覆蓋有該碳基覆膜。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的在于一種生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法。該部件包含一個(gè)基體，并且碳基覆膜形成在該基體上，該碳基覆膜覆蓋基體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度。該方法包含通過氣相沉積工序在基體上形成碳基覆膜。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的活塞的一個(gè)例子的透視圖；圖2是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的閥的一個(gè)例子的正面視圖；圖3是用于缸內(nèi)燃料噴射的燃料噴射閥噴嘴的一個(gè)例子的部分剖面示意圖，該燃料噴射閥是本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式；圖4是安裝有圖3的燃料噴射閥的缸內(nèi)直接噴射發(fā)動機(jī)的燃燒室的一個(gè)例子的示意圖；圖5是用于沉積碳基覆膜的裝置的一個(gè)例子的示意圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用部件。在說明書和權(quán)利要求書中，“％”表示質(zhì)量百分比，除非另外說明。
本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用部件含有基體和用于覆蓋該基體的碳基覆膜。該碳基覆膜覆蓋內(nèi)燃機(jī)用燃料接觸的區(qū)域(基體的)的至少一部分。而且，該碳基覆膜或薄膜被制成含有氟(F)，并且具有10μm或更小的厚度。
該碳基覆膜或薄膜以這種方式被提供在燃料接觸區(qū)域，通過該方式，碳成分(在燃燒劣化汽油或機(jī)油時(shí)產(chǎn)生的煤煙)或滲透到該成分中的燃料作為沉淀物粘附到燃燒室的內(nèi)側(cè)被抑制，并且由此可以達(dá)到連續(xù)長時(shí)間的有效燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)。而且，沉積的沉淀物進(jìn)一步被碳基覆膜中含有的氟抑制。進(jìn)一步地，碳基覆膜10μm或更小的厚度改善熱傳導(dǎo)效率，并且因此，即使燃料粘附在膜上，燃料也會迅速蒸發(fā)。碳基覆膜的厚度優(yōu)選為0.05-5μm。當(dāng)厚度超過10μm時(shí)，蒸發(fā)速率減小而沉淀物增加。
當(dāng)碳基覆膜能夠被配置在燃料接觸區(qū)的至少一部分上時(shí)，希望它覆蓋在燃料接觸區(qū)域的全部上。另外，如果覆蓋厚度為10μm或更小，膜能夠以適當(dāng)改變的厚度而被覆蓋，這根據(jù)燃料的接觸水平或燃燒方法。
這里，優(yōu)選碳基覆膜具有氟和碳含量，在原子數(shù)量比上為(氟/碳)≥0.25。更優(yōu)選地，該含量為0.25≤(氟/碳)≤2.2。在這種情況下，沉淀物難以粘附到覆膜上。
同樣優(yōu)選氟和碳的含量在從碳基覆膜的最上的表面到4nm深度的區(qū)域內(nèi)，為在原子數(shù)量比上(氟/碳)≥0.4，并且更優(yōu)選(氟/碳)＝1-2.2。在這種情況下，對沉淀物的排斥性極好。
而且，優(yōu)選氟的含量這樣設(shè)計(jì)，使得在碳基覆膜的最上表面部分最大，并且隨著接近基體而降低。在這種情況下，在碳基覆膜的暴露表面一側(cè)，由于高的氟濃度，容易保持對沉淀物極好的排斥性；而在與基體的界面一側(cè)，由于低的氟濃度，對基體的粘附傾向于提高。
碳基覆膜能夠通過各種沉積方法形成，該方法特定地包括PVD和CVD。
此外，碳基覆膜的例子是薄膜，該薄膜的形成是通過添加氟到材料例如a-c(無定形碳)、含有氫的a-c∶H(含氫無定形碳)、以及部分含有金屬元素例如鈦(Ti)或鉬(Mo)的MeC中。
此外，對于覆蓋有碳基覆膜的基體，可以典型地使用不銹鋼或其他鋼、金屬材料例如鋁和鈦、或者聚合物材料例如各種樹脂或橡膠。
這里，在內(nèi)燃用部件中，當(dāng)含有氟的碳基覆膜覆蓋在基體上時(shí)，因?yàn)楦材ぞ哂械偷恼掣叫再|(zhì)，而有粘附至基體的問題。以下，將描述改進(jìn)覆膜粘附至基體的方法。
為改進(jìn)粘附，最容易的方法是使基體的表面粗糙。制備粗糙表面的方法的例子是機(jī)械加工、噴沙、蝕刻和模轉(zhuǎn)換(dietransfer)。在這種情況下，優(yōu)選基體表面具有表面粗糙度(Ra)0.1-3μm。
同樣，優(yōu)選中間層(膜)安置或形成在基體和碳基覆膜之間。優(yōu)選該中間層包含至少碳和/或硅，并且更優(yōu)選地不含氟。為安置該中間層，該中間層架在基體和碳基覆膜之間，并且防止基體在沉積工序中氟化。
而且，優(yōu)選氟含量從中間板至碳基覆膜逐漸增加，由此中間層與碳基覆蓋層之間的粘附被改進(jìn)。
此外，熱處理在碳基覆膜沉積后、在80-270℃的條件下顯著改進(jìn)粘附。推測由于熱處理，覆膜的內(nèi)應(yīng)力減輕，并且在基體和碳基覆膜之間的剝離應(yīng)力減少。
以下，本發(fā)明的活塞將被詳細(xì)說明。
本發(fā)明的活塞由內(nèi)燃機(jī)用部件構(gòu)成，其中至少凸面覆蓋有碳基覆膜。相應(yīng)地，劣化汽油或機(jī)器(潤滑)油和沉淀物的粘附被抑制。
這里，本發(fā)明的活塞的一個(gè)實(shí)施方式在圖1中顯示。
這種活塞，將被用在火花點(diǎn)火式以汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)中，包括具有活塞凸面2的活塞體1，并且通過一個(gè)活塞銷(未顯示)連接到連接桿3。具有厚度為10μm或更小、并且含氟的碳基覆膜，被覆蓋到活塞凸面2上。
內(nèi)燃機(jī)的類型沒有特別地限制，并且該活塞也可以用在，例如缸內(nèi)燃料噴射火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)、預(yù)混自壓縮點(diǎn)火(premix selfcompression-ignition)內(nèi)燃機(jī)、和柴油機(jī)中。
下面，將詳細(xì)說明本發(fā)明的閥。
本發(fā)明的閥由內(nèi)燃機(jī)用部件構(gòu)成，其中閥桿、閥頭或燃燒室一側(cè)的表面部分、以及這些部位任意組合的區(qū)域覆蓋有碳基覆膜。相應(yīng)地，劣化汽油或機(jī)油和沉淀物的粘附被抑制。
這里，本發(fā)明的閥的一個(gè)實(shí)施方式在圖2中顯示。
這種閥，將在發(fā)動機(jī)中使用，具有閥體，該閥體包括閥桿11、閥頭12、可接觸汽缸蓋的接觸表面部分13、和在燃燒室一側(cè)的表面部分14。具有厚度為10μm或更小、并含氟的碳基覆膜被覆蓋到閥桿11、閥頭12、和在燃燒室一側(cè)的表面部分14的一個(gè)或全部區(qū)域上。對汽缸蓋的接觸表面13是其中汽缸蓋與閥彼此接觸、將被磨損的部分，因此它不需要覆蓋碳基覆膜。內(nèi)燃機(jī)的類型沒有特別限制，并且該閥也可以用在，例如缸內(nèi)燃料噴射火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)、預(yù)混自壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)、和柴油機(jī)中。另外，上述安排的閥可以用于進(jìn)氣閥和排氣閥中的一種或全部。
下面，將詳細(xì)說明本發(fā)明的燃料噴射閥。
本發(fā)明的燃料噴射閥由內(nèi)燃機(jī)用部件構(gòu)成，其中，至少噴射孔(特別地，限定該孔的內(nèi)壁)覆蓋有碳基覆膜。相應(yīng)地，當(dāng)保持燃料噴射的尺寸精度時(shí)，進(jìn)行精確的燃料噴射。而且，由于沉淀物的粘附造成的噴霧性能惡化被防止，導(dǎo)致在燃料消耗或廢氣方面的性能穩(wěn)定。
這里，本發(fā)明的燃料噴射閥的一個(gè)實(shí)施方式在圖3和圖4中顯示。
這種燃料噴射閥26，它用于缸內(nèi)噴射汽油發(fā)動機(jī)或柴油機(jī)，具有燃料噴射閥體，該閥體具有噴霧孔21、針形閥23可接觸的閥座22，并且被安裝在燃燒室內(nèi)，如圖4所示。在燃料噴射閥26中，碳基覆膜優(yōu)選施加在區(qū)域例如噴霧孔21的出口周圍、噴霧孔21的里面(特別地，限定噴霧孔的內(nèi)表面)、以及針形閥23的頂端部分。由于這些區(qū)域需要尺寸精度，厚度優(yōu)選為10μm或更小，并且更優(yōu)選為0.05-5μm。另一方面，碳基覆膜優(yōu)選不施加在閥座22上，為了防止不充分的密封。附圖標(biāo)記24、25和27分別指火花塞、閥、活塞。
接著，將詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用部件的制造或生產(chǎn)方法。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，碳基覆膜通過氣相沉積覆蓋在基體上，以獲得內(nèi)燃機(jī)用部件。這使均勻而薄的覆膜的形成成為可能，并且不產(chǎn)生對開孔或密封表面的腐蝕的擔(dān)心，不像鍍。而且，在具有開孔的組件例如燃料噴射閥的情況下，與液相沉積法相比，向噴射孔中的浸透淺，在液相沉積法中所需的對掩蓋的需要被避免。
另外，在覆蓋該碳基覆膜前，優(yōu)選基體的表面暴露于氟氣、氫氣、氧氣或稀有氣體、及其任意組合的氣體等離子體中。在這種情況下，由于將被沉積的表面被處于等離子體狀態(tài)的氣體清潔，與基材的粘附傾向于改善。
而且，優(yōu)選不銹鋼用于基體，并且稀有氣體用于氣體。在這種情況下，不銹鋼暴露于稀有氣體的等離子體中，由此在鋼表面的鈍態(tài)層能被有效地去除，因而與覆膜的粘附能夠進(jìn)一步保證。
對于氣相沉積工序，等離子體CVD的使用是優(yōu)選的。在這種情況下，許多氟原子能被包含在碳膜中。另外，膜可以在較低的溫度條件下沉積。
當(dāng)使用等離子體CVD時(shí)，優(yōu)選使用烴類氣體和氟基氣體。當(dāng)中間層安置在基體與碳基覆膜之間時(shí)，使用烴類氣體、硅基氣體、或烴類氣體與硅基氣體的混合氣體。以此，該中間層和該碳基覆膜在氣體控制和控制條件下連續(xù)地沉積。在這種情況下，由于氣體被制成等離子體狀態(tài)，覆膜的厚度控制傾向于容易進(jìn)行。而且，沉積相對容易進(jìn)行，即使將被覆蓋覆膜的面積大。
烴類氣體的例子是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)、環(huán)己烷(C6H12)等。氟基氣體的例子是氟(F2)、三氟化氮(NF3)、六氟化硫(SF6)、四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丁烯(C4F8)、四氟化硅(SiF4)、六氟乙硅烷(Si2F6)、三氟化氯(ClF3)、氟化氫(HF)等。硅基氣體的例子是甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(CH3SiH3)、三甲基硅烷((CH3)3SiH)、四甲基硅烷((CH3)4Si)等。
此外，優(yōu)選在碳基覆膜的沉積后，在80-270℃的條件下進(jìn)行熱處理。在這種情況下，覆膜的粘附顯著改進(jìn)。如果熱處理的溫度低于80℃，熱處理不是有效的。如果溫度高于270℃，碳基覆膜有引起熱劣化的可能性。更優(yōu)選地，溫度為120-220℃并且根據(jù)基體的熱阻性質(zhì)選擇。熱處理的處理時(shí)間可以適當(dāng)?shù)剡x擇，并且優(yōu)選在大量生產(chǎn)的情況下為1-24小時(shí)。
實(shí)施例以下，將根據(jù)實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在本發(fā)明中使用的等離子體CVD設(shè)備在圖5中顯示。
真空抽氣室(vacuum evacuation chamber)30與用于真空抽氣的抽真空泵31和用于提供氣體的氣罐(bomb)38連接。壓力調(diào)節(jié)器32被置于抽真空泵31和真空抽氣室30之間，這樣真空抽氣室30的內(nèi)部可被調(diào)節(jié)到某一壓力。MFC(質(zhì)量流量控制器)37被置于氣罐38和真空抽氣室30之間，以控制氣體流動速率至某一水平。
接地電極33和高頻電極35被置于真空抽氣室30內(nèi)，并且基體34置于高頻電極35上。附圖標(biāo)記36表示加熱器。高頻功率通過匹配箱39，從高頻電源40提供到高頻電極35。
這樣，等離子體在接地電極33和高頻電極35之間產(chǎn)生。理想地，高頻電極35是水冷的，以限制基體34的溫度升高。
實(shí)施例1鋁合金AC2A被用做活塞的基材，合金的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在25sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率300A/min沉積時(shí)間17min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且在從表面到4nm深度處的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比率，F(xiàn)/C，為0.4，這從X射線光電子能譜儀(以下稱為XPS)分析中獲得。另外，覆膜從表面到250nm深度處經(jīng)受氬刻蝕，然后利用XPS分析該深度的F含量與C含量的原子數(shù)量比，獲得F/C的結(jié)果為0.15。
對于實(shí)施例1到8的每個(gè)沉積條件，重復(fù)進(jìn)行XPS分析和氬刻蝕，并且因此可以發(fā)現(xiàn)F含量與C含量的原子數(shù)量比在最上的表面區(qū)域最大，該區(qū)域是從碳基覆膜的表面到深度為4nm處，并隨著接近基體而減小。這樣，在實(shí)施例1、3、6和7中，測量在覆膜厚度的一半深度處的F含量與C含量的原子數(shù)量比，該比值作為覆膜在總體上平均的含量的原子數(shù)量比。
實(shí)施例2
SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在50sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率250A/min沉積時(shí)間20min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為0.25，這從XPS分析中獲得。
實(shí)施例3SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min
●沉積條件沉積氣源在25sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率300A/min沉積時(shí)間17min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為0.4，這從XPS分析中獲得。另外，覆膜從表面到250nm深度處經(jīng)受氬刻蝕，然后利用XPS分析該深度的F含量與C含量的原子數(shù)量比，獲得F/C的結(jié)果為0.15。
實(shí)施例4SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在15sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率300A/min
沉積時(shí)間17min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為0.65，這從XPS分析中獲得。
實(shí)施例5SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在10sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率200A/min沉積時(shí)間25min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為1.0，這從XPS分析中獲得。
實(shí)施例6SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在5sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，頻率為13.56MHz沉積真空0.1Torr沉積速率150A/min沉積時(shí)間33min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為1.3，這從XPS分析中獲得。另外，覆膜從表面到250nm深度經(jīng)受氬刻蝕，然后利用XPS分析在該深度處的F含量與C含量的原子數(shù)量比，獲得F/C的結(jié)果為0.42。
實(shí)施例7SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源在5sccm下的甲烷(CH4)氣體，在25sccm下的氟化碳(C2F6)氣體高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率150A/min沉積時(shí)間33min●后處理?xiàng)l件后處理氣體氟化碳(C2F6)氣體，在100sccm下高頻功率500W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間2min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比，F(xiàn)/C，為1.35，這從XPS分析中獲得。另外，涂層從表面到250nm深度經(jīng)受氬刻蝕，然后利用XPS分析在該深度處的F含量與C含量的原子數(shù)量比，獲得F/C的結(jié)果為0.42。
實(shí)施例8覆膜按與在實(shí)施例7中相同的條件沉積到日產(chǎn)自動車株式會社制造的用于QR20DD發(fā)動機(jī)的燃料噴射閥的噴嘴(SUS420J)上。覆膜的粘附極好，并且沒有發(fā)現(xiàn)在沉積前后噴霧性能的改變。然后，該噴嘴被裝配在QR20DD發(fā)動機(jī)上并進(jìn)行24hr的燃燒測試，在周圍溫度為23℃下。此后，在該噴嘴上沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物粘附。
實(shí)施例9覆膜按與在實(shí)施例7中相同的條件沉積到日產(chǎn)自動車株式會社制造的QR20DD發(fā)動機(jī)用活塞的凸面(鋁合金AC2A)上。覆膜的粘附極好，并且沒有發(fā)現(xiàn)在沉積前后滑動性能的改變。然后，該凸面被裝配在QR20DD發(fā)動機(jī)上并進(jìn)行24hr的燃燒測試，在周圍溫度為23℃下。此后，在該凸面上沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物粘附。
實(shí)施例10覆膜按與在實(shí)施例7中相同的條件沉積到日產(chǎn)自動車株式會社制造的QR20DD發(fā)動機(jī)用閥的閥桿(SUS420J)上。覆膜的粘附極好，并且沒有發(fā)現(xiàn)在沉積前后閥性能的改變。然后，該閥桿被裝配在QR20DD發(fā)動機(jī)上并進(jìn)行24hr的燃燒測試，在周圍溫度為23℃下。此后，在軸上沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物粘附。
實(shí)施例11SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面粗糙度(Ra)通過銑床被設(shè)定在0.2μm。覆膜在與實(shí)施例7中相同的條件下被沉積。
實(shí)施例12SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面粗糙度(Ra)通過銑床被設(shè)定在0.2μm。覆膜在以下條件下作為中間層被沉積。隨后，覆膜在與實(shí)施例7中相同的條件下沉積。該中間層(膜)的厚度為0.05μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下真空度0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源甲烷(CH4)氣體，在100sccm下高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下真空度0.1Torr
沉積速率200A/min沉積時(shí)間2min實(shí)施例13SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面粗糙度(Ra)通過銑床被設(shè)定在0.2μm。覆膜在以下條件下作為中間層被沉積。隨后，覆膜在與實(shí)施例7中相同的條件下沉積。該中間層(膜)的厚度為0.05μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下真空度0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源三甲基硅烷((CH3)3SiH)氣體，在60sccm下高頻功率100W，在13.56MHz的頻率下真空度0.1Torr沉積速率100A/min沉積時(shí)間5min實(shí)施例14在實(shí)施例11中獲得的試樣在恒溫室中在80℃加熱24小時(shí)。
實(shí)施例15在實(shí)施例11中獲得的試樣在恒溫室中在200℃加熱6小時(shí)。
比較例1對活塞的以鋁合金AC2A為基材的一個(gè)表面進(jìn)行鏡面精加工，以形成一個(gè)樣本。
比較例2
對閥和燃料噴射閥的以SUS420J為基材的一個(gè)表面進(jìn)行鏡面精加工，以形成一個(gè)樣本。
比較例3SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后覆膜在以下條件下沉積。
●預(yù)處理?xiàng)l件預(yù)處理氣體氬氣，在100sccm下(sccm＝cm3/min，在25℃和1.0×105Pa下)高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr處理時(shí)間5min●沉積條件沉積氣源甲烷(CH4)氣體，在100sccm下高頻功率300W，在13.56MHz的頻率下沉積真空0.1Torr沉積速率100A/min沉積時(shí)間50min覆膜的厚度為0.5μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得；并且從表面到4nPm深度，F(xiàn)含量與C含量的原子數(shù)量比為0，這從XPS分析中獲得。
比較例4SUS420J被用作閥和燃料噴射閥的基材，然后它們的表面被鏡面精加工，然后通過浸漬而進(jìn)行PTFE(聚四氟乙烯)覆蓋。該覆膜的厚度為20μm，這從電子顯微鏡觀察圖像中獲得。
比較例5日產(chǎn)自動車株式會社制造的QR20DD發(fā)動機(jī)用燃料噴射閥被裝配在該發(fā)動機(jī)上，并進(jìn)行24hr的燃燒測試，在周圍溫度為23℃下。此后，在噴嘴噴孔附近發(fā)現(xiàn)沉淀物粘附。
評價(jià)測試對每個(gè)樣本或試樣，測量水接觸角、沉淀粘附高度、以及沉淀剝離狀態(tài)，如下討論。結(jié)果在表1中顯示。此外，進(jìn)行了沸水浸泡試驗(yàn)和燃料浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)的結(jié)果在表2中顯示。
表1

表2

1.水接觸角接觸角在室溫下，使用蒸餾水測量。
這里，水接觸角表示當(dāng)該角度較大時(shí)，疏水性增加并且極性液體例如水因此容易被排斥，并且由此濃縮的劣化汽油(是沉淀物的來源)難以粘附。
2.沉淀粘附高度汽油被氧化而劣化，提取得到的膠質(zhì)成分，用它來制備固體測試沉淀。
20mg的測試沉淀被精確測量，并放置試樣上，通過加熱到150℃熔化，然后冷卻到室溫。之后，測量粘附到試樣上的沉淀高度。
3.沉淀剝離狀態(tài)從在沉淀粘附測量中使用的試樣上剝離粘附的沉淀，通過使用DAIPLA WINTES CO.，LTD.制造的SAICAS，并且當(dāng)時(shí)觀察剝離輪廓。厚度4mm的氮化硼刀具被用做該測試的刀具，對試樣的清除設(shè)為2μm，移動速率定為2μm/秒。
從表1中，得知當(dāng)碳基覆膜中氟元素的含量增加時(shí)，對沉淀物的排斥性提高，并且通過對表面進(jìn)行氟氣等離子體處理可以獲得更好的排斥性。
4.沸水浸泡試驗(yàn)在實(shí)施例中獲得的試樣被浸在沸騰的蒸餾水中回流24小時(shí)，并且冷卻至室溫。此后，覆膜的粘附使用10倍放大鏡在目測觀測下檢查。沸水浸泡后覆膜的(粘附)狀態(tài)在表2中顯示，其中，A表示“未剝離”的狀態(tài)；B表示“一點(diǎn)也未剝離”的狀態(tài)；C表示“剝離一點(diǎn)”的狀態(tài)；以及D表示“剝離”的狀態(tài)。
5.燃料浸泡試驗(yàn)在實(shí)施例中獲得的試樣在60℃的試驗(yàn)燃料中浸泡1000小時(shí)，并且冷卻至室溫。此后，覆膜的粘附使用10倍放大鏡在目測觀測下檢查。燃料浸泡后覆膜的(粘附)狀態(tài)在表2中顯示，其中，A表示“未剝離”的狀態(tài)；B表示“一點(diǎn)也未剝離”的狀態(tài)；C表示“剝離一點(diǎn)”的狀態(tài)；以及D表示“剝離”的狀態(tài)。
從表2中，得知該覆膜的粘附耐久性通過優(yōu)化基體的粗糙、安置中間層和在覆膜沉積后進(jìn)行熱處理而改進(jìn)。
在上文中，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不局限于它們，并且在本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)可以做各種改變。
例如，本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用部件可以用于，不限于活塞、閥和燃料噴射閥，與燃燒室有關(guān)的其它組件(火花塞、汽缸蓋、以及活塞環(huán))，同時(shí)減少沉淀物粘附在與燃燒室有關(guān)的組件上，而不惡化組件的性能。
如從所述中得知，根據(jù)本發(fā)明，由于含氟、并具有10μm或更小厚度的碳基覆膜覆蓋在燃料接觸區(qū)域上，沉淀物的粘附與沉積被防止，并且由此有效的燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)得以實(shí)現(xiàn)。
2004年9月14日提交的日本專利申請No.2004-266612和2005年9月6日提交的2005-257422的全部內(nèi)容引入此處，作為參考。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照本發(fā)明的特定的實(shí)施方式和實(shí)施例描述如上，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員，根據(jù)上述教導(dǎo)，可對上述實(shí)施方式和實(shí)施例作出改動與變化。本發(fā)明的范圍參考權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)用部件，其包含基體；和形成在該基體上的碳基覆膜，該碳基覆膜覆蓋基體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，該碳基覆膜的厚度在0.05-5μm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，該碳基覆膜具有的氟和碳含量在原子數(shù)量比上為氟/碳≥0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，在該碳基覆膜的最上表面到4nm深度的區(qū)域內(nèi)，氟和碳的含量在原子數(shù)量比上為氟/碳≥0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，在該碳基覆膜的最上表面到4nm深度的區(qū)域內(nèi)，氟和碳的含量在原子數(shù)量比上為氟/碳≥1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，在該碳基覆膜內(nèi)的氟含量在碳基覆膜的最上表面部分最大，并且隨著接近基體而降低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其進(jìn)一步包含含有碳和硅中至少之一的中間層膜，其安置在最上面的膜和基體之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，該基體具有表面粗糙度Ra范圍0.1-3μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)用部件，其中，該部件在形成碳基覆膜后、在范圍80-270℃的溫度下經(jīng)受熱處理。
10.一種內(nèi)燃機(jī)用活塞，其包含活塞體；和形成在該活塞體上的碳基覆膜，該碳基覆膜覆蓋活塞體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少該活塞體的凸面覆蓋有碳基覆膜。
11.一種內(nèi)燃機(jī)用閥，其包含閥體；和形成在該閥體上的碳基覆膜，該碳基覆膜覆蓋閥體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，選自于由閥桿、閥頭和在燃燒室一側(cè)的表面部分所組成的集合中的至少一個(gè)部位覆蓋有該碳基覆膜。
12.一種內(nèi)燃機(jī)用燃料噴射閥，其包含燃料噴射閥體；和形成在該燃料噴射閥體上的碳基覆膜，該碳基覆膜覆蓋燃料噴射閥體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度，其中，至少該噴射閥體的限定噴射孔的內(nèi)表面覆蓋有該碳基覆膜。
13.一種生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，該部件包含一個(gè)基體；并且碳基覆膜形成在該基體上，該碳基覆膜覆蓋基體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分，該碳基覆膜含有氟并且具有10μm或更小的厚度，該方法包含通過氣相沉積工序在基體上形成碳基覆膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，其進(jìn)一步包含在形成該碳基覆膜之前，將該基體的表面暴露在選自于由氟氣、氫氣、氧氣和稀有氣體所組成的集合中的至少一種氣體的等離子體中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，其中，該基體由不銹鋼形成，并且至少一種氣體是稀有氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，其中，氣相沉積工序是等離子體CVD。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，其中，在等離子體CVD中，烴類氣體和氟基氣體被用作沉積的氣源。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用部件的方法，其進(jìn)一步包含在碳基覆膜形成后、在范圍80-270℃的溫度下在該部件上進(jìn)行熱處理。
全文摘要
一種內(nèi)燃機(jī)用部件，例如活塞、閥和燃料噴射閥。該部件包含一個(gè)基體。碳基覆膜形成在該基體上，該碳基覆膜覆蓋基體的內(nèi)燃機(jī)用燃料可接觸的區(qū)域的至少一部分。該碳基覆膜含有氟，并且具有10μm或更小的厚度。
文檔編號F02M61/00GK1749545SQ20051010247
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者鐮田誠之, 熊谷宏, 近藤碧, 菊地賢司, 佐川琢円, 馬渕豐, 中東孝浩 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社