專利名稱：環(huán)烷酸的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羧酸的提純精制，特別是羧基在五節(jié)環(huán)上的飽和化合物的提純精制。
目前石油精制大多采用堿洗，洗下的廢堿渣經(jīng)酸化、水洗得到副產(chǎn)物粗環(huán)烷酸。粗環(huán)烷酸中不皂化物含量高達(dá)10～50%，應(yīng)用范圍和銷售量極其有限。
現(xiàn)有技術(shù)中，除去粗環(huán)烷酸中不皂化物的方法主要有1、減壓蒸餾法是將粗環(huán)烷酸皂化液在200～360℃下經(jīng)減壓利用高溫蒸汽將其中的中性油一并帶出，而鈉皂留在蒸發(fā)釜內(nèi)達(dá)到分離提純的目的(CN1058986;CN1065858)，這類方法中的一些雖然報(bào)道可以制得高酸值的環(huán)烷酸產(chǎn)品，但工藝和設(shè)備要求嚴(yán)格，要求高溫，耗能高，投資成本高。
2、管式爐閃蒸法是用管式爐加熱至300～360℃將環(huán)烷酸皂和水與不皂化物閃蒸分離(熊敬國，利用煉油廠廢渣制備浮選捕收劑，《環(huán)境保護(hù)》，1979，(2)，36～38;USSR527416;USSR992510)。這類方法不但設(shè)備要求嚴(yán)格，能耗高，而且產(chǎn)品環(huán)烷酸酸值較低(127.15～182.03mg KOH/g)。
3、稀釋法CN1068323A介紹了先將三級環(huán)烷酸用輕柴油或煤油稀釋減粘，再皂化、酸化，最后經(jīng)260～330℃高溫下減壓蒸餾精制的工藝流程，這種方法制得的產(chǎn)品中的環(huán)烷酸含量和粗酸值較低(180mgKOH/g以上一級酸占30%，150～180mgKOH/g二級酸占50%，150mgKOH/g以下占10%)。
4、其他方法主要是用于精煉石油餾分，從石油餾分中分離出作為雜質(zhì)存在的環(huán)烷酸。如用陰離子交換樹脂從石油餾分中吸附分離出環(huán)烷酸(Niyazov，A.N.，Izv.Akad.Nauk.Turkm.SSR.Ser.Fiz-Tekh.，Khim.Geol.Nauk.，1977，(6)，83-6);還有用氨、醇類水溶液從石油餾分中萃取出環(huán)烷酸鹽混合物，進(jìn)一步分解環(huán)烷酸，或再用汽油抽提出環(huán)烷酸(CN1070182;周世烈，石油酸分離方法的研究，《河北工學(xué)院學(xué)報(bào)》，1988，(1)，59-66)。這些方法均不是用在粗環(huán)烷酸的精制上，因此最終得到的環(huán)烷酸含量和粗酸值均很低(粗酸值為103～125mgKOH/g，純度(重量)為71.5～79%)。
本發(fā)明的目的是提供一種用萃取劑萃取分離出環(huán)烷酸皂化液中不皂化物從而精制環(huán)烷酸的方法，該方法不需要高溫減壓蒸餾精制過程，工藝流程簡單，設(shè)備要求不嚴(yán)，耗能少，投資成本低，而獲得的產(chǎn)品為100%的高含量高粗酸值的一級環(huán)烷酸。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的先將原料粗環(huán)烷酸，或二、三級低酸值環(huán)烷酸皂化，再用溶劑油、汽油、或煤油為萃取劑將皂化液中的不皂化物萃取到萃取劑中，分離水相(即提純了的皂化液)和有機(jī)相，對分離出的水相進(jìn)行加酸酸化、水洗和在200℃以下進(jìn)行減壓蒸餾以除去殘余的萃取劑，就制得精制的環(huán)烷酸產(chǎn)品，對分離出的有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾提取出萃取劑，萃取劑可以再循環(huán)使用。
本發(fā)明適用于任何來源的原料粗環(huán)烷酸，如由煉油廠的廢堿渣經(jīng)酸化、水洗、沉淀后得到的粗環(huán)烷酸，也適用于二、三級低酸值環(huán)烷酸的精制。
本發(fā)明所采用的萃取劑為溶劑油、汽油、或煤油，如果用柴油萃取不皂化物，則產(chǎn)品中一級環(huán)烷酸只占38%，二級環(huán)烷酸占53%，三級環(huán)烷酸為9%。萃取反應(yīng)的溫度為70～95℃。萃取劑用量為萃取劑∶皂化液中含酸量＝1∶1～1.2。皂化劑使用濃度4～6%的NaOH溶液，皂化反應(yīng)溫度為70～100℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡單，容易操作，由于不需要高溫減壓蒸餾精制工序，所以設(shè)備要求不嚴(yán)格、投資少、成本低、經(jīng)濟(jì)效益顯著、純利高于1000元/噸，適用于各種來源的粗環(huán)烷酸、或二、三級低酸值環(huán)烷酸的精制，100%產(chǎn)品的粗酸值達(dá)192～225mgKOH/g，含酸量達(dá)87.6～98.2%(重量)，而上海化工標(biāo)準(zhǔn)Q/HG14-611-79，一級酸標(biāo)準(zhǔn)為粗酸值大于185mgKOH/g，酸含量(重量%)大于80%，故所得環(huán)烷酸一級品率為100%。
附

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
實(shí)施例1結(jié)合附圖1進(jìn)一步說明本發(fā)明的工藝方法。將原料粗環(huán)烷酸或二、三級低酸值環(huán)烷酸1和皂化劑NaOH溶液2先后加入反應(yīng)器A中進(jìn)行皂化反應(yīng)，待皂化反應(yīng)完成后加入萃取劑3進(jìn)行萃取反應(yīng)，萃取完成后從A的下層分離出水相4(即提純了的皂化液)，并將4送至容器B進(jìn)行加酸酸化、水洗，然后移至減壓蒸餾器C中蒸出殘余萃取劑8，8被回收至A循環(huán)使用，精制環(huán)烷酸產(chǎn)品6從C中放出待包裝。從A的上層分離出有機(jī)相5，并將5送至減壓蒸餾器D，提取出萃取劑7送至A循環(huán)使用。
實(shí)施例2取粗酸值為148mgKOH/g的原料粗環(huán)烷酸100g，稱取10.6g NaOH并配成6%的溶液，加入原料粗環(huán)烷酸中，加熱至75℃，不斷攪拌，進(jìn)行皂化反應(yīng)，待溶液清亮透明，表示皂化反應(yīng)完成，稍為冷卻，加入事先準(zhǔn)備好的200＃溶劑油100g，溫度保持在80℃，不斷攪拌，進(jìn)行萃取反應(yīng)30分鐘左右，稍冷卻后將全部反應(yīng)物移至分離漏斗中分離出水相和有機(jī)相，將分出的水相中加入硫酸酸化至PH3-4，然后用80℃的水洗二次，洗至PH＝6左右，移至減壓蒸餾器中，在200℃以下進(jìn)行蒸餾，除去殘余的水份和萃取劑200＃溶劑油，得到最終產(chǎn)品一級環(huán)烷酸65g，其粗酸值為217.5mgKOH/g，純酸值為240.6mgKOH/g，酸含量為90.4%。將分出的有機(jī)相在減壓蒸餾器中經(jīng)減壓蒸餾，提取回收萃取劑200＃溶劑油待循環(huán)使用。
實(shí)施例3整個(gè)工藝過程同實(shí)施例2。不同之處是原料為粗酸值151mgKOH/g的三級環(huán)烷酸100g，稱NaOH 10.7g，NaOH溶液濃度為6%，皂化反應(yīng)溫度為80℃，萃取劑為200＃溶劑油100g，萃取反應(yīng)溫度為85℃，其他流程條件同實(shí)施例2，所得產(chǎn)品一級環(huán)烷酸70g，粗酸值為208.6mgKOH/g，酸含量為87.6%。
實(shí)施例4整個(gè)工藝過程同實(shí)施例2。不同之處是原料為粗酸值171.2mgKOH/g的粗環(huán)烷酸128g，NaOH 15.6g，NaOH溶液濃度為4%，皂化反應(yīng)溫度為85℃，萃取劑為煤油128g，萃取反應(yīng)溫度為90℃，所得產(chǎn)品一級環(huán)烷酸102g，粗酸值為192.1mgKOH/g，純酸值為204mgKOH/g，酸含量為94.2%。
實(shí)施例5整個(gè)工藝過程同實(shí)施例2。不同之處是原料為粗酸值171.2mgKOH/g的環(huán)烷酸150g，NaOH 15.6g，NaOH溶液濃度為5%，皂化反應(yīng)溫度為90℃，萃取劑為工業(yè)汽油(去掉95℃前餾分)150g，萃取反應(yīng)溫度為95℃，所得產(chǎn)品一級環(huán)烷酸122g，粗酸值為196.4mgKOH/g，純酸值為204mgKOH/g，酸含量為96.27%。
實(shí)施例6整個(gè)工藝過程同實(shí)施例2，不同之處是原料為粗酸值180.9mgKOH/g的環(huán)烷酸150g，NaOH 19.74g，NaOH溶液濃度為4%，皂化反應(yīng)溫度為95℃，萃取劑為工業(yè)溶劑油，萃取反應(yīng)溫度為75℃，所得產(chǎn)品一級環(huán)烷酸115g，粗酸值為220.9mgKOH/g，純酸值為225.0mgKOH/g，酸含量為98.2%。
權(quán)利要求
1.一種用萃取劑從粗環(huán)烷酸中提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于工藝過程如下先將原料粗環(huán)烷酸、或二、三級低酸值環(huán)烷酸皂化。再用溶劑油、汽油、或煤油為萃取劑將皂化液中的不皂化物萃取到萃取劑中，將萃取反應(yīng)后的水相(即提純了的皂化液)和有機(jī)相分離開，對分離出的水相進(jìn)行加酸酸化、水洗和在200℃以下減壓蒸餾出去殘余的萃取劑，就制得精制環(huán)烷酸產(chǎn)品，對分離出的有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾提取出萃取劑，萃取劑可以再循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于所用原料為煉油廠的廢堿渣經(jīng)酸化、水洗、沉淀后得到的粗環(huán)烷酸。
3.按照權(quán)利要求1所述的提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于所用萃取劑為溶劑油。
4.按照權(quán)利要求1所述的提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于所用萃取劑為汽油。
5.按照權(quán)利要求1所述的提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于萃取劑用量為萃取劑∶皂化液中含酸量＝1∶1～1.2。
6.按照權(quán)利要求1所述的提純精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于萃取反應(yīng)的溫度為70～95℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)烷酸的提純精制方法，將原料粗環(huán)烷酸或二、三級低酸值環(huán)烷酸經(jīng)皂化后，用溶劑油、汽油或煤油為萃取劑萃取分離出皂化液中的不皂化物，得到提純了的皂化液再經(jīng)酸化、水洗和減壓蒸餾除去殘余的萃取劑，不需要高溫減壓蒸餾精制就得到100％的一級環(huán)烷酸產(chǎn)品。萃取劑可循環(huán)使用，整個(gè)工藝流程簡單，設(shè)備要求不嚴(yán)，投資成本少，適用于各種來源的粗環(huán)烷酸的精制，經(jīng)濟(jì)效益顯著，純利高于1000元/噸以上。
文檔編號F02B3/06GK1101340SQ9311866
公開日1995年4月12日 申請日期1993年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月6日
發(fā)明者封顯抱, 張?jiān)适? 劉大昕, 劉占泉, 藏石, 王連元, 王虹, 袁勝 申請人:南開大學(xué)