專利名稱：一種分支型納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，更具體地是指一種分支型納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳管等一維納米材料由于其優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，使其成為“自下而上”制備納米電路的理想材料。目前單根的納米碳管和其它納米線已經(jīng)廣泛地被用來(lái)制備多種納米電子器件，如二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、單電子晶體管、邏輯器件和傳感器等。但是制備這些單個(gè)的器件最終是為了集成為一個(gè)功能體系，如納米電路、納米運(yùn)算器等。雖然目前已經(jīng)報(bào)道了很多集成的方法，比如LB膜技術(shù)(Huang，Y.；Duan，X.；Wei，Q.；Lieber，C.M.Science 2001，291，630.)、微流體技術(shù)(Kim，F(xiàn).；Kwan，S.；Akana，J.；Yang，P.D.J.Am.Chem.Soc.2001，123，4360.)等，但是用這些方法集成出來(lái)的電子器件都存在接觸問(wèn)題，直接影響到了器件的性能。然而利用分支型的納米結(jié)構(gòu)同樣可以實(shí)現(xiàn)器件集成，而且還可以避免接觸問(wèn)題。因此分支型納米材料在制備納米集成電路方面有著非常突出的應(yīng)用前景。分支型納米材料還具有彈道整流、彈道開(kāi)關(guān)等特殊的性能，可以用來(lái)制備彈道二極管、彈道量子開(kāi)關(guān)等器件。此外，分支型納米材料還可以應(yīng)用到復(fù)合材料中，可以起到比一維納米材料更好的增強(qiáng)復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度的性能。
目前已經(jīng)報(bào)道了一些方法來(lái)制備分支型納米材料。制備分支型納米碳管主要有氧化鋁模板法(Li，J.；Papadopoulos，C.；Xu，J.Nature 1999，402，253.)，在化學(xué)氣相沉積法摻入硫、銅或者鈦等添加劑(1Satishkumar，B.C.；Thoma，P.J.；Govindaraj，A.；Rao，C.N.R.Appl.Phys.Lett.2000，77，2530.2Gan，B.；Ahn，J.；Zhang，Q.Chem.Phy.Lett.2001，333，23.3Gothard，N.；Daraio，C.；Gaillard，J.；Zidan，R.；Rao，A.M.Nano Lett.2004，4，213.)或高能電子束照射法(Terrones，M.；Banhart，F(xiàn).；Grobert，N.；Charlier，J.C.；Terrones，H.Phys.Rev.Lett.2002，89，075505.)等。這些方法大多數(shù)都很難控制分支的結(jié)構(gòu)，到目前為止還沒(méi)有見(jiàn)到化學(xué)組成可控的制備方法的報(bào)道。然而結(jié)構(gòu)和組成的可控都是非常重要的，是分支型納米碳管用于電子器件和集成納米電路的前提條件。制備分支型無(wú)機(jī)納米線的方法目前主要有氣相溶膠法(Dick，K.A.；Deppert，K.；Larsson，M.W.；Martensson，T.Nature Mater.2004，3，380.)和液相溶膠法(Wang，D.；Qian，F(xiàn).；Yang，C.；Lieber，C.M.Nano Lett.2004，4，871.)等。雖然這些方法在制備無(wú)機(jī)分支結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和組成的可控，但是這些方法都比較復(fù)雜。因此能夠通過(guò)一種簡(jiǎn)單的途徑制備結(jié)構(gòu)和組成可控的分支型納米材料在國(guó)際上到目前仍然是一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分支型納米材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備納米材料的方法是在公知的化學(xué)氣相沉積(CVD)過(guò)程中通過(guò)載氣氣流波動(dòng)使催化劑粒子合并的方法制備分支型納米碳管或其他納米線(直徑為1～500納米，分支數(shù)目為2～100個(gè))。
本發(fā)明在上述方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制氣流波動(dòng)的時(shí)刻、幅度和載氣的成分分別控制了分支的位置、數(shù)目和化學(xué)組成，并且發(fā)展了一種完備的方法用來(lái)制備各種特定結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜分支型納米碳管或其他納米線。
本發(fā)明的制備方法基于的原理是在化學(xué)氣相沉積法制備納米碳管或其他納米線的過(guò)程中，載氣氣流的波動(dòng)會(huì)引起催化劑粒子的合并，從而生長(zhǎng)出分支的納米結(jié)構(gòu)。在這種氣流引起的催化劑粒子合并過(guò)程中，合并的粒子位置、數(shù)目都可以通過(guò)氣流波動(dòng)的時(shí)刻和幅度很好地控制，同時(shí)由于氣流的成分可以影響納米碳管或其他納米線的組成，因此在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，可以依次地引入氣流波動(dòng)和改變氣流組成，于是就可以僅通過(guò)氣流的變化來(lái)控制生成的納米碳管或其他納米線的結(jié)構(gòu)和組成。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的分支型納米材料的制備方法，利用化學(xué)氣相沉積方法，其步驟如下a)確定分支型納米材料的結(jié)構(gòu)和組成；b)用載氣氣流波動(dòng)次數(shù)控制分支型納米材料層次的數(shù)目；c)用相鄰兩次載氣氣流波動(dòng)間的時(shí)間間隔控制每個(gè)層次的長(zhǎng)度，其中第一次氣流波動(dòng)時(shí)間不少于3分鐘，優(yōu)選的第一次通氣時(shí)間不少于5分鐘；d)用載氣氣流波動(dòng)的幅度控制每?jī)蓚€(gè)層次之間分支結(jié)的分支數(shù)目；e)利用載氣的成份控制每段分支型納米材料的組成。
所述的納米材料的直徑為1-500納米，分支數(shù)目為2-100個(gè)。
所述的載氣包括氫氣、氬氣、氮?dú)獾茸鳛橹苽湮磽诫s納米碳管的載氣，氨氣等作為制備氮摻雜納米碳管的載氣，硼烷等作為制備硼摻雜納米碳管的載氣。
所述的氣流波動(dòng)幅度為1000每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米或以下，優(yōu)選的氣流波動(dòng)幅度為20～200每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米。


圖1為本發(fā)明中兩次氣流波動(dòng)的時(shí)間間隔與其間形成的某一層次分支長(zhǎng)度之間的關(guān)系。
圖2為本發(fā)明在反應(yīng)進(jìn)行6分鐘時(shí)，氣流波動(dòng)的幅度與形成分支結(jié)的分支數(shù)目之間的關(guān)系。
圖3為本發(fā)明在反應(yīng)進(jìn)行6分鐘時(shí)，將氣流從氫氣變換為氨氣形成分支型異質(zhì)結(jié)納米碳管的透射電子顯微鏡照片。
圖4為本發(fā)明在反應(yīng)進(jìn)行6分鐘時(shí)，將氣流從氨氣變換為氫氣形成分支型異質(zhì)結(jié)納米碳管的透射電子顯微鏡照片。
圖5為本發(fā)明在反應(yīng)進(jìn)行3分鐘時(shí)，將氣流從氫氣變換為氨氣形成未分支異質(zhì)結(jié)納米碳管的透射電子顯微鏡照片。
圖6為本發(fā)明制備的復(fù)雜分支型納米碳管的透射電子顯微鏡照片。(a)低倍放大的照片，插圖為所要制備分支結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)第二層次分支的高倍放大照片。
圖7為本發(fā)明制備分支型納米結(jié)構(gòu)中用到的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述(以納米碳管為例)第一步，首先確定要制備分支型納米碳管的結(jié)構(gòu)和組成，然后按照如下規(guī)則設(shè)計(jì)出在反應(yīng)過(guò)程中氣流變化的時(shí)間表1.分支的層次數(shù)目可以通過(guò)氣流波動(dòng)的次數(shù)控制，比如三個(gè)層次的分支結(jié)構(gòu)需要三次氣流的波動(dòng)。
2.每個(gè)層次的長(zhǎng)度由相鄰兩次波動(dòng)間的時(shí)間間隔來(lái)控制。時(shí)間間隔和層次長(zhǎng)度的關(guān)系如圖1所示。
3.兩個(gè)層次之間分支結(jié)的分支數(shù)目由氣流波動(dòng)的幅度來(lái)控制，其關(guān)系如圖2所示。
4.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分支結(jié)逐漸變得易于形成。在反應(yīng)進(jìn)行3～5分鐘以內(nèi)，0～200每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)的氣流變化幅度很難引起分支結(jié)的形成。在反應(yīng)進(jìn)行8～15分鐘以后，很小的氣流變化(20～100sccm)仍然會(huì)引起高產(chǎn)率(40～90％)的分支結(jié)的形成。
5.某一段納米碳管的組成通過(guò)生長(zhǎng)該段納米碳管時(shí)載氣的成分來(lái)控制。比如在氫氣環(huán)境下，生長(zhǎng)未摻雜的納米碳管；而在氨氣環(huán)境，生長(zhǎng)氮摻雜的納米碳管。同時(shí)由于在更換氣體成分的過(guò)程中，通常會(huì)引入20～1000sccm氣流波動(dòng)，因此在更換氣流時(shí)就會(huì)形成分支型的異質(zhì)結(jié)，使得分支和主干具有不同的組成。變換氣流形成分支型異質(zhì)結(jié)的時(shí)間通常在反應(yīng)進(jìn)行后4～15分鐘。
6.在沒(méi)有分支的納米碳管上控制組成通過(guò)在反應(yīng)的前期(10秒～4分鐘)變換氣流成分來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)在變換氣流時(shí)減小氣流波動(dòng)的幅度(0～20sccm)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
第二步，將放有1～1,000毫克酞菁鐵的石英舟放置在石英管中，然后將一潔凈的襯底(通常為石英片、硅片)放在石英舟下游2～20厘米處。將石英管放入電爐中，通入50～1000sccm氫氣10～60分鐘后，開(kāi)始加熱。當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到800～1000℃時(shí)，將石英舟置于爐口500～650℃的溫度區(qū)域，此時(shí)反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。
第三步，按照第一步中設(shè)計(jì)的氣流變化的時(shí)刻表，依次變換氣流的大小和組成等。
第四步，反應(yīng)結(jié)束后，將石英舟移動(dòng)到800～1000℃的溫區(qū)加熱5～15分鐘。關(guān)閉電爐，繼續(xù)通氣致冷。
第五步，后處理從襯底上收集制備的納米碳管。將收集的納米碳管放入稀鹽酸中反應(yīng)10～120分鐘除去催化劑顆粒。離心分離。烘干樣品。
以下為本發(fā)明的實(shí)施例，雖然只列舉了氮摻雜納米碳管，但按照本發(fā)明是可以制備出其它成份摻雜的納米材料，因此下面所述的內(nèi)容不是用來(lái)限定本發(fā)明的。
實(shí)施例1第一步，為了制備主干為氮摻雜納米碳管，分支為未摻雜納米碳管的分支型納米碳管，首先設(shè)計(jì)氣流變化的時(shí)間表在反應(yīng)開(kāi)始后0至6分鐘內(nèi)通入40sccm氨氣，在第6分鐘時(shí)換成40sccm氫氣，此過(guò)程伴隨著100sccm的波動(dòng)；第12分鐘反應(yīng)結(jié)束。
第二步，本實(shí)施例中的裝置結(jié)構(gòu)如圖7所示。將放有50毫克酞菁鐵的石英舟放置在石英管中，然后將一潔凈的石英片放在石英舟下游6厘米處。將石英管放入電爐中，通入200sccm氫氣30分鐘后，開(kāi)始加熱，當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到950℃時(shí)，將石英舟置于爐口550℃的溫度區(qū)域，此時(shí)反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。
第三步，按照第一步中設(shè)計(jì)的氣流變化的時(shí)刻表，變換氣流。
第四步，反應(yīng)結(jié)束后，將石英舟移動(dòng)到950℃的溫區(qū)加熱5分鐘。關(guān)閉電爐，繼續(xù)通氣40sccm氫氣致冷。
第五步，從石英片上收集制備的納米碳管。將收集的納米碳管放入稀鹽酸中反應(yīng)60分鐘。離心分離。烘干樣品。制備樣品經(jīng)透射電子顯微鏡表征，如圖3所示。
實(shí)施例2按實(shí)施例1中的制備方法，不同的是反應(yīng)中氣流變化的時(shí)間表為在反應(yīng)開(kāi)始后0至6分鐘內(nèi)通入40sccm氨氣，在第6分鐘時(shí)換成40sccm氫氣，此過(guò)程伴隨著100sccm的波動(dòng)；第12分鐘反應(yīng)結(jié)束。得到主干為氮摻雜納米碳管，分支為未摻雜納米碳管的分支結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡表征，如圖4所示。
實(shí)施例3按實(shí)施例1中的制備方法，不同的是反應(yīng)中氣流變化的時(shí)間表為在反應(yīng)開(kāi)始后0至3分鐘內(nèi)通入40sccm氫氣，在第3分鐘時(shí)換成40sccm氨氣，此過(guò)程伴隨著100sccm的波動(dòng)；第6分鐘反應(yīng)結(jié)束。得到未摻雜納米碳管和氮摻雜納米碳管的分支結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡表征，如圖5所示。
實(shí)施例4按實(shí)施例1中的制備方法，不同的是反應(yīng)中氣流變化的時(shí)間表為在反應(yīng)開(kāi)始后0至5分鐘內(nèi)通入40sccm氫氣；第5分鐘時(shí)換成40sccm氨氣，此過(guò)程伴隨著200sccm的波動(dòng)；第7分鐘時(shí)換成40sccm氫氣，伴隨著10sccm的波動(dòng)；第11分鐘換成40sccm的氨氣，伴隨著200sccm的波動(dòng)；第15分鐘反應(yīng)結(jié)束。得到如圖6(a)所示的三個(gè)具有不同組成層次的分支型納米碳管，其中第二個(gè)層次被可控?fù)诫s。透射電子顯微鏡表征，如圖6(a)(b)所示。
本發(fā)明中提供的結(jié)構(gòu)和組成可控的分支型納米碳管的制備方法具有以下的特征和優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明第一次公開(kāi)了在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中通過(guò)氣流波動(dòng)的工藝來(lái)制備分支型納米材料的方法。
2.本發(fā)明第一次公開(kāi)了通過(guò)氣流波動(dòng)和變換的方法來(lái)控制復(fù)雜分支型納米材料的結(jié)構(gòu)和組成的工藝。
3.本發(fā)明公開(kāi)的方法，與傳統(tǒng)的方法相比，大大增加了制備分支型納米材料在結(jié)構(gòu)和組成上的復(fù)雜程度和可控程度，首次實(shí)現(xiàn)了分支型納米碳管組成上的可控，可控地制備了目前結(jié)構(gòu)和組成最復(fù)雜的分支型納米碳管。
4.本發(fā)明公開(kāi)的方法大大提高了分支型納米材料的產(chǎn)率。同時(shí)操作方便，簡(jiǎn)易可行，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
5.本發(fā)明公開(kāi)的方法沒(méi)有使用模板和添加劑，避免了使用模板和添加劑在制備過(guò)程中帶來(lái)的復(fù)雜性，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)避免了其帶來(lái)的污染等問(wèn)題。
6.本發(fā)明公開(kāi)的方法制備出來(lái)的分支型納米結(jié)構(gòu)形貌均一，分支結(jié)缺陷少，性能優(yōu)越。這為發(fā)展納米電子器件、納米電路和增強(qiáng)復(fù)合材料打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一種分支型納米材料的制備方法，利用化學(xué)氣相沉積方法，其步驟如下a)確定分支型納米材料的結(jié)構(gòu)和組成；b)用載氣氣流波動(dòng)次數(shù)控制分支型納米材料層次的數(shù)目；c)用相鄰兩次載氣氣流波動(dòng)間的時(shí)間間隔控制每個(gè)層次的長(zhǎng)度，其中第一次通氣時(shí)間不少于3分鐘；d)用載氣氣流波動(dòng)的幅度控制每?jī)蓚€(gè)層次之間分支結(jié)的分支數(shù)目；e)更換載氣的成份控制每段分支型納米材料的組成。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的納米材料的直徑為1-500納米，分支數(shù)目為2-100個(gè)。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的載氣包括氫氣、氬氣、氮?dú)?、氨氣或硼烷?br> 4.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的氣流波動(dòng)中第一次通氣時(shí)間不少于5分鐘。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的氣流波動(dòng)幅度為1000每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米或以下。
6.權(quán)利要求1或5的制備方法，其特征在于，所述的氣流波動(dòng)幅度20～200每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米。
全文摘要
一種分支型納米材料的制備方法，在公知的化學(xué)氣相沉積過(guò)程中通過(guò)載氣氣流波動(dòng)使催化劑粒子合并的方法制備分支型的納米材料。本發(fā)明在上述方法基礎(chǔ)上，通過(guò)控制氣流波動(dòng)的時(shí)刻、幅度和載氣的成分分別控制了分支的位置、數(shù)目和化學(xué)組成，并且發(fā)展了一種完備的方法用來(lái)制備各種特定結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜分支納米碳管或其他納米線。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1907846SQ20051008898
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者劉云圻, 魏大程, 付磊, 曹靈超, 朱道本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所