專利名稱：：利用導(dǎo)電分散劑的透明碳納米管電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含導(dǎo)電分散劑的透明碳納米管(CNT)電極及其制造方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種包括透明基底和形成在該透明基底的表面上的CNT薄膜的透明CNT電極及一種該透明CNT電極的制造方法，其中，CNT薄膜包含碳納米管(CNT)和摻雜的分散劑。本發(fā)明的透明CNT電極可以通過濕法工藝(wetprocess)來制造，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并可應(yīng)用于柔性顯示器。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，具有透明基底和形成在透明基底上的導(dǎo)電膜的透明電極廣泛地用于制造需要具有透光性和導(dǎo)電性的各種裝置，這些裝置包括圖像傳感器、太陽能電池、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器和觸摸屏面板。因?yàn)檠趸熷a(ITO)表現(xiàn)出在玻璃基底上形成薄膜的強(qiáng)烈傾向并顯示出優(yōu)異的透光性和導(dǎo)電性，所以ITO電極在用作透明基底的電極方面居主導(dǎo)地位。利用真空沉積設(shè)備來制造ITO電極。具體地講，由于通過濺射技術(shù)使膜具有優(yōu)異的特性，所以可以使用濺射設(shè)備。然而，通過濺射技術(shù)制造透明電極需要20(TC或更高的，有時(shí)是400。C或者更高的高處理溫度。因此，濺射技術(shù)不適于制造需要透明電極的柔性顯示器。此外，在柔性顯示器中使用非柔性的ITO電極導(dǎo)致薄層電阻(sheetresistance)增大和耐久性差，這對柔性顯示器來講構(gòu)成問題。為了解決這些問題，正在積極地進(jìn)行廣泛的探討，以研究基于作為形成在透明基底上的導(dǎo)電膜的材料的碳納米管(CNT)的透明電極的應(yīng)用。碳納米管(CNT)是由碳原子制成的管狀材料，在這些碳原子中，一個(gè)碳原子按照基于六邊形的蜂窩結(jié)構(gòu)的形式鍵合到其它相鄰的碳原子。CNT是高度各向異性的，具有各種結(jié)構(gòu)(例如單壁結(jié)構(gòu)、雙壁結(jié)構(gòu)、多壁結(jié)構(gòu)和繩索形(即螺旋形)結(jié)構(gòu))，并具有處于納米(lxl(^米)范圍的極小的直徑。公知的是，CNT具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的電學(xué)選擇性、優(yōu)良的場發(fā)射性能、高效的氫存儲(chǔ)性能等。具體地講，由于CNT的高導(dǎo)電率，所以CNT可以有利地用于形成導(dǎo)電膜?？梢酝ㄟ^包括放電、熱解、激光沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、熱化學(xué)氣相沉積或電解的公知方法來合成CNT。為了形成導(dǎo)電膜，必須將CNT分散在適合的分散介質(zhì)中。然而，由于表面引力，具體地講，由于被稱作范德華引力的分子間力，所以CNT傾向于聚集，其中，CNT具有大約950meV/nm的范德華引力。由于CNT的這種聚集阻礙了能夠提高CNT的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的三維網(wǎng)絡(luò)的形成，因此有必要將CNT分散在適合的分散介質(zhì)中。由于大多數(shù)有機(jī)分散劑表現(xiàn)為絕緣體，所以利用有機(jī)分散劑形成的CNT薄膜通常顯示出差的導(dǎo)電性。為了從CNT膜中去除可作為絕緣體的殘余的有機(jī)材料，已經(jīng)作出了各種努力。例如，在利用將CNT和有機(jī)材料分散在水中來形成CNT膜之后，通過將形成的膜浸在水中來去除該膜中的有機(jī)材料(Nanoletters2005，Vol.5,No.4,pp.757-760)。然而，這種方法在從CNT膜中完全去除有機(jī)材料和確保再現(xiàn)性方面存在困難。此外，雖然為了形成導(dǎo)電膜可以將CNT充分地分散在導(dǎo)電分散劑中，但是因?yàn)閷?dǎo)電分散劑圍繞CNT的表面且導(dǎo)電分散劑的導(dǎo)電率比CNT的導(dǎo)電率低得多，所以導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率的劣化不可避免。
發(fā)明內(nèi)容因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種可應(yīng)用到柔性顯示器并具有提高的導(dǎo)電率的透明CNT電極。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種用于制造該透明CNT電極的方法。在實(shí)施例中，提供了一種透明CNT電極，該透明CNT電極包括透明基底和形成在透明基底的表面上的CNT薄膜，其中，CNT薄膜由包含CNT和摻雜的分散劑的CNT組合物形成。在另一實(shí)施例中，所述基底可以是包括玻璃基底或石英基底的透明無機(jī)基底，或者可以是柔性透明基底，所述柔性透明基底由從由聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚乙撐砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、頁聚酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂、烯烴-馬來酰亞胺共聚物和降冰片烯樹脂組成的組中選擇的材料制成。在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，CNT組合物中使用的CNT選自于由單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、繩索形碳納米管及它們的組合組成的組。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，摻雜的分散劑可以是導(dǎo)電分散劑。導(dǎo)電分散劑可具有包括頭部和一個(gè)尾部或者兩個(gè)尾部的結(jié)構(gòu)，所述頭部包含對CNT具有高的親合力的芳香環(huán)，所述兩個(gè)尾部相同或者不同，所述尾部對分散介質(zhì)具有親合力。在實(shí)施例中，一種用于制造透明CNT電極的方法包括(a)制備包含CNT和導(dǎo)電分散劑的CNT組合物；(b)利用CNT組合物在透明基底的表面上形成包含導(dǎo)電分散劑的CNT薄膜；(c)對CNT薄膜中包含的導(dǎo)電分散劑進(jìn)行摻雜。在另一實(shí)施例中，步驟(c)可包括以下子步驟i)用摻雜劑溶液對形成在透明基底上的CNT薄膜進(jìn)行摻雜；ii)清洗掉殘留在CNT薄膜中的多余的摻雜劑；iii)干燥摻雜的CNT薄膜。在本發(fā)明的選擇性的實(shí)施例中，可以利用碘、溴、氯、一氯化碘、三氯化碘或一溴化碘的氣化來完成步驟(c)。通過結(jié)合附圖的下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上和其它特征及其它優(yōu)點(diǎn)將被更清楚地理解，在附圖中圖1是根據(jù)實(shí)施例的示例性透明CNT電極的示意性剖視圖；圖2是示出示例1中制造的示例性透明CNT電極的表面的掃描電子顯微照片(SEM);圖3a是示出為了制造本發(fā)明的示例1和示例2中的示例性透明CNT電極，在對CNT薄膜進(jìn)行摻雜的過程中將CNT薄膜浸在不同的摻雜劑溶液中的狀態(tài)的照片；圖3b是示出為了制造示例1和示例2中的示例性透明CNT電極，在對CNT薄膜進(jìn)行摻雜的過程中清洗CNT薄膜的狀態(tài)的照片；圖4是示出示例3中制造的示例性透明CNT電極根據(jù)摻雜劑溶液的濃度和摻雜時(shí)間的摻雜效果的曲線圖；圖5是示出示例4中制造的示例性透明CNT電極相對于變化的透明CNT8電極的透射率值的摻雜效果的曲線圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)在，將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，當(dāng)元件被稱作在另一元件"上"時(shí)，它可以直接在另一元件上，或者在該元件和另一元件之間可存在中間元件。相反，當(dāng)元件被稱作"設(shè)置在"或"形成在"另一元件上時(shí)，除非另外說明，否則這些元件被理解為^L此至少部分地接觸。在這里使用的術(shù)語僅用于描述具體實(shí)施例的目的，并不意在限制本發(fā)明。如在這里使用的，除非上下文另外清楚地表明，否則單數(shù)形式意在包括復(fù)數(shù)形式。術(shù)語"第一"、"第二"等的使用并不意味著任何具體的順序，而是包括這樣的術(shù)語以對單個(gè)元件進(jìn)行標(biāo)識(shí)。還應(yīng)該理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語"包括，'和/或"包含"時(shí)，說明存在所述特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件和/或組件，而不排除存在或者添加一個(gè)或多個(gè)其它特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件、組件和/或它們的組。除非另有定義，否則這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的意思相同的意思。還應(yīng)理解的是，除非在這里清楚地定義，否則術(shù)語(例如在通用詞典中定義的術(shù)語)應(yīng)該被解釋為具有與它們在本公開和相關(guān)技術(shù)的環(huán)境中的意思一致的意思，并且將不以理想的或過于正式的意思來解釋它們。在附圖中，附圖中相同的標(biāo)號表示相同的元件，為了清楚起見，夸大了層和區(qū)域的厚度。在一方面中，透明CNT電極包括透明基底和形成在透明基底上的CNT薄膜。CNT薄膜包含碳納米管(CNT)和摻雜的分散劑。在透明CNT電極中使用摻雜的分散劑(具體地講，摻雜的導(dǎo)電分散劑)有利于CNT之間電荷的遷移，從而獲得透明CNT電極的優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且不存在透光率的任何劣化。另外，由于可以通過濕法工藝在室溫下制造本發(fā)明的透明CNT電極，所以本發(fā)明的透明CNT電極可以應(yīng)用于柔性基底。因此，該透明CNT電極在廣泛范圍的應(yīng)用中是有益的。圖1是根據(jù)實(shí)施例的透明CNT電極的示意性剖視圖。如圖1所示，本發(fā)明的透明CNT電極包括透明基底IO和設(shè)置在透明基底10的表面上的CNT薄膜20，其中，CNT薄膜20包含CNT21和摻雜的分散劑22。透明CNT電極中使用的透明基底10可以是任何類型的透明基底，只要它是透明的，所述透明基底的具體示例包括透明無機(jī)基底(例如玻璃基底和石英基底)以及柔性透明基底(例如塑料基底)。用于柔性透明基底的適合的材料的示例包括聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚乙撐砜(polyethylenesulfone)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂、烯烴-馬來酰亞胺共聚物和降冰片烯樹脂。這些材料可以單獨(dú)使用，或者可以組合起來使用。只要不削弱本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)成CNT薄膜的CNT組合物中的CNT21就不受具體限制。具體地講，可以從由單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、繩索形碳納米管及它們的組合組成的組中選擇CNT21。在期望使用單壁碳納米管的情況下，在使用之前可通過化學(xué)分離工藝選擇性地分離金屬性碳納米管。用于分散CNT的分散劑不受具體限制。在實(shí)施例中，分散劑可以是導(dǎo)電分散劑。導(dǎo)電分散劑可具有由頭部(head)與一個(gè)尾部(tail)或兩個(gè)尾部組成的結(jié)構(gòu)，所述頭部包含對CNT具有高的親合力的芳香環(huán)，所述兩個(gè)尾部相同或者不同，所述尾部對分散介質(zhì)具有親合力。更具體地講，導(dǎo)電分散劑可以是具有這樣的結(jié)構(gòu)的化合物，在該結(jié)構(gòu)中，從由式1表示的組中選擇的頭部取代有一個(gè)尾部或者兩個(gè)尾部，所述兩個(gè)尾部相同或不相同，且所述尾部選自于由式2表示的組(1)其中，Ar為C6芳香基團(tuán)或者為包含從硫(S)、氮(N)或氧(O)中選擇的至少一種雜原子的C4-Cs雜芳香基團(tuán)，X為NH-或CH=CH-，a為0或1,/為從5至60的整數(shù)；其中，Y選自于由取代和未取代的d-do亞烷基、取代和未取代的C廣do亞鏈烯基(alkenylenegroup)、取代和未取代的C廣d。亞炔基(alkynylenegroup)以及取代和未取代的C6-C2o芳基亞烷基(arylalkylenegroup)組成的組，Z選自于由-H、-CH3、-OH、羧酸及其鹽、磺酸及其鹽以及磷酸及其鹽組成的組，b為0或1,m為從l至9的整數(shù)，n為/人0至9的整數(shù)。導(dǎo)電分散劑還可以是聚3,4-乙撐二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))。在實(shí)施例中，分散劑的頭部是聚漆吩。分散劑以摻雜的狀態(tài)存在。通常，CNT薄膜中包含的CNT的表面被分散劑圍繞。由于分散劑的導(dǎo)電率比CNT的導(dǎo)電率低，所以分散劑用作CNT之間的絕緣體，導(dǎo)致CNT薄膜的總的導(dǎo)電率降低。在透明CNT電極中使用摻雜的分散劑有利于CNT之間電荷的遷移，從而獲得CNT薄膜的提高的導(dǎo)電性。下面將更詳細(xì)地解釋導(dǎo)致導(dǎo)電性提高的機(jī)理。導(dǎo)電分散劑具有與導(dǎo)電聚合物的組成相同的組成。根據(jù)使用的CNT和分散介質(zhì)，控制導(dǎo)電分散劑的分子量，并將一個(gè)或兩個(gè)官能團(tuán)(對應(yīng)于分散劑的尾部)引入到導(dǎo)電分散劑中。導(dǎo)電分散劑具有與導(dǎo)電聚合物的基本特性相似的基本特性。即，導(dǎo)電聚合物具有單鍵和雙鍵交替地重復(fù)的共軛結(jié)構(gòu)，且通常顯示出絕緣體(或半導(dǎo)體)的性質(zhì)。然而，當(dāng)對導(dǎo)電聚合物進(jìn)行化學(xué)處理(即，摻雜)時(shí)，它的性質(zhì)從絕緣體(或半導(dǎo)體)的性質(zhì)變?yōu)閷?dǎo)體(或半導(dǎo)體)的性質(zhì)。這種化學(xué)處理(即，摻雜)使得導(dǎo)電聚合物的連續(xù)的碳原子之間的各個(gè)鍵具有大約一個(gè)半鍵(即，鍵級為大約1.5)，而不是共軛結(jié)構(gòu)中的交替地重復(fù)的單鍵(鍵級為1)和雙鍵(鍵級為2),使得導(dǎo)電聚合物的電子密度離域，從而有利于電子的分子內(nèi)遷移和分子間遷移。例如，下面的結(jié)構(gòu)式1示出了當(dāng)聚噻吩聚合物被摻雜時(shí)用作載荷子的極化子和雙極化子的狀態(tài)。結(jié)構(gòu)式1:極化子雙極化子在本發(fā)明的透明CNT電極中執(zhí)行上述功能的摻雜劑的類型不受具體地限制。p型摻雜劑(電子受體)或n型摻雜劑(電子供體)可用作所述摻雜劑。可使用的適合的p型摻雜劑的具體示例包括但不限于路易斯酸，例如PF5、AsF5、SbF5、Cl(V、BF4-、BF3、BC13、BBr3、S03、N02(SbF6)、NO(SbCl6)iLN02(BF4);質(zhì)子酸，例如H2S04、HC104、HN03、FS03H或CF3S03H;過渡金屬卣化物，例如FeCl3、MoCl5、WC15、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr5和Snl4;貴金屬卣化物，例如AuCl3和HAuCl4;或者有4幾材料，例如苯醌、四氯苯醌、四氰基醌二曱烷或二氯二氰基苯醌。在本發(fā)明中可使用的適合的n型摻雜劑的具體示例包括但不限于堿金屬，例如Li、Na、K或Cs;或者烷基銨離子，例如四乙基銨離子或四丁基銨離子。CNT和分散劑可以按照1:0.005至1:100的重量比混合，但是不限于此。如果使用的分散劑的量小于該范圍中限定的下限，則不能達(dá)到CNT的最佳分散效果。同時(shí)，如果使用的分散劑的量超過該范圍限定的上限，則CNT的高導(dǎo)電率有可能會(huì)降低，導(dǎo)致不利的影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)期望的應(yīng)用和需要來適當(dāng)?shù)卮_定CNT薄膜的透射率。例如，為了將CNT薄膜用作透明電極，期望的是，調(diào)節(jié)CNT薄膜的可見光透射率，使得在CNT薄膜的厚度為大約150nm的情況下，波長為550nm或600nm的可見光的透射率為60%或更高，優(yōu)選地為75%或更高。使用摻雜的分散劑的CNT透明電極顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于包括柔性基底的不同種類的基底，且在廣泛范圍的應(yīng)用(例如，作為諸如圖像傳感器、太陽能電池、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器或觸摸屏面板的裝置的透明電極)中是有益的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可根據(jù)期望的應(yīng)用和需要來適當(dāng)?shù)卮_定包括CNT薄膜和透明基底的結(jié)構(gòu)的透射率。例如，為了將CNT薄膜和透明基底用作透明電極，期望的是，在CNT薄膜的厚度為大約150nm且透明基底的厚度為大約150pm的情況下，包括CNT薄膜和透明基底的結(jié)構(gòu)對波長為大約550nm或600nm的可見光具有60%或更高的透射率，優(yōu)選地具有75%或更高的透射率。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種用于制造透明CNT電極的方法。該方法包括(a)制備用于形成CNT薄膜的CNT組合物，(b)利用CNT組合物在透明基底的表面上形成包含導(dǎo)電分散劑的CNT薄膜，(c)用摻雜劑溶液對形成在透明基底上的CNT薄膜進(jìn)行摻雜，以對CNT薄膜中包含的導(dǎo)電分散劑進(jìn)行摻雜。各個(gè)步驟中使用的材料如上所述。下面將給出所述方法的各個(gè)步驟的更詳細(xì)的解釋。步驟(a):制備用于形成CNT薄膜的CNT組合物。首先，將分散劑溶解在分散介質(zhì)中，以制備分散劑溶液，其中，所述分散介質(zhì)選自于有機(jī)溶劑、水和它們的混合物。CNT和分散劑溶液用于制備CNT組合物。更多種有機(jī)溶劑的混合物以及水和至少一種極性有機(jī)溶劑(例如含有羥基的有機(jī)溶劑)的混合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中常用的任何有機(jī)溶劑。適合的有機(jī)溶劑的示例包括醇、酮、乙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、乙酸酯和碎品醇。這些有^L溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以組合起來使用。在實(shí)施例中，基于分散劑和分散介質(zhì)的總重量，分散劑溶液中的分散劑的濃度按重量計(jì)可以在大約0.000025%至大約50%的范圍內(nèi)，基于CNT和分散劑溶液的總重量，CNT按重量計(jì)以大約0.005%至大約1。/。的量存在于CNT組合物中。根據(jù)薄膜的形成方式，可以使用另一溶劑，以稀釋CNT組合物中的CNT。步驟(b):利用CNT組合物在透明基底上形成包含導(dǎo)電介軟劑的CNT薄膜。在該步驟中，利用步驟(a)中制備的CNT組合物在透明基底的表面上形成包含導(dǎo)電分散劑的CNT薄膜。可通過常用的涂覆技術(shù)例如旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、過濾或條形涂覆(barcoating)沉積CNT組合物，來實(shí)現(xiàn)在透明基底的表面上形成CNT薄膜。在實(shí)施例中，根據(jù)溶液的特性和期望的應(yīng)用，可以選擇適合的涂覆技術(shù)。在沉積CNT組合物之前，可通過傳統(tǒng)的工藝對透明基底的表面進(jìn)行預(yù)處理，所述傳統(tǒng)的工藝?yán)鐬?2等離子體處理，但是不限于02等離子體處理。根據(jù)期望的應(yīng)用和需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)卮_定CNT薄膜的透射率。例如，為了將CNT薄膜用在透明電極中，期望的是，調(diào)節(jié)CNT薄膜的可見光透射率，使得在CNT薄膜的厚度為大約150nm的情況下，波長為550nm或600nm的可見光的透射率為60%或更高，優(yōu)選地為75%或更高。根據(jù)期望的應(yīng)用和需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)卮_定包括CNT薄膜和透明基底的CNT薄膜電極結(jié)構(gòu)的透射率。為了將CNT薄膜和透明基底用作透明電極，期望的是，在CNT薄膜的厚度為150nm且透明基底的厚度為大約1501im的情況下，CNT薄膜和透明基底對波長為大約550nm或600nm的可見光的透射率為60%或更高，優(yōu)選地為75%或更高。步驟(c):對CNT薄膜中包含的導(dǎo)電g劑進(jìn)行摻雜。在該步驟中，利用摻雜劑溶液對CNT薄膜中包含的分散劑進(jìn)行摻雜，以提高CNT薄膜的導(dǎo)電率。可通過化學(xué)工藝(例如溶液工藝或氣相(vapor)工藝)來執(zhí)行對分散劑的摻雜。在實(shí)施例中，按照溶液工藝，步驟(c)可包括以下子步驟i)用摻雜劑溶液對形成在透明基底上的CNT薄膜進(jìn)行摻雜；ii)清洗掉殘留在CNT薄膜中的摻雜劑；iii)干燥摻雜的CNT薄膜。可通過常用的摻雜技術(shù)例如浸漬、旋轉(zhuǎn)涂覆或噴射來完成所述摻雜。例如，通過將CNT薄膜在摻雜劑溶液中浸漬特定的時(shí)間，優(yōu)選地浸漬大約10分鐘至大約24小時(shí)，并通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)清洗摻雜的CNT薄膜，以去除殘留在CNT薄膜中的摻雜劑，來完成通過溶液工藝對導(dǎo)電分散劑的摻雜。例如，在實(shí)施例中，通過將摻雜的CNT薄膜在硝基曱烷中浸漬大約IO分鐘至大約24小時(shí)，來執(zhí)行所述清洗。隨后，通過常用的干燥技術(shù)干燥清洗過的CNT薄膜，從而完成對導(dǎo)電分散劑的摻雜。此時(shí)，優(yōu)選地在80。C下干燥2小時(shí)繼而在室溫下干燥6小時(shí)，來執(zhí)行所述干燥。根據(jù)摻雜劑溶液中存在的溶劑來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)和控制干燥時(shí)間和干燥溫度。在另一實(shí)施例中，按照氣相工藝，可通過將其上形成有CNT:薄膜的透明基底放置在反應(yīng)器中，采用從碘(12)、溴(Bl"2)、氯(Cl2)、一氯化碘(IC1)、三氯化碘(IC13)或一溴化碘(IBr)中選擇的卣素氣體填充反應(yīng)器，并將透明基底暴露于卣素氣體大約1小時(shí)或更長時(shí)間，來實(shí)現(xiàn)步驟(c)，但是不限于這種工序。在下文中，將參照下面的示例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。然而，給出這些示例用于舉例說明的目的，且這些示例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。示例示例1i)形成CNT薄膜將20mg的由式3表示的導(dǎo)電分散劑溶解在20ml水中，然后向該溶液中加入20g的由弧光放電工藝合成的純化SWCNT(單壁碳納米管)(GradeASP-1OOF,ILJIN<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>對于式(3)的導(dǎo)電分散劑，Z選自于由-H、-CH3、-OH、羧酸及其鹽、磺酸及其鹽以及磷酸及其鹽組成的組，n為整數(shù)。對于該示例1，式(3)中的Z為鈉的磺酸鹽類，以提供如在這里使用的具有式(4)的示例性導(dǎo)電分散劑。如在這里使用的式(4)的導(dǎo)電分散劑具有10,000(n=37)的分子量。將所述混合物在聲波浴(sonicbath)中分散10小時(shí)，在lO,OOOrpm下離心處理10分鐘，從而制備出CNT組合物。對這樣制備的CNT組合物進(jìn)行過濾處理，以在作為透明基底的透明聚酯膜上形成CNT層，然后將CNT層在60。C下干燥2小時(shí)。測量所得結(jié)構(gòu)的可見光透射率，在CNT膜的厚度為大約150nm且透明聚酯基底的厚度為大約150[im的情況下，對600nm的可見光的透射率為77%。，ii)對CNT薄膜進(jìn)行摻雜將所得結(jié)構(gòu)在0.25M的作為摻雜劑的2，3-二氯-5,6-二氰基對苯醌(DDQ,2,3-dichloro-5,6-dicyano陽p-benzoquinone)的硝基曱烷溶液中浸漬4小時(shí)，然后在硝基曱烷中清洗12小時(shí)，以去除殘留在CNT薄膜中的摻雜劑。然后，將經(jīng)過清洗的結(jié)構(gòu)在80。C下干燥2小時(shí)，繼而在室溫下干燥6小時(shí)，從而制造出透明CNT電極。示例2除了采用O.IM的三氯化金(AuCl3)的硝基曱烷溶液作為摻雜劑溶液之外，按照與示例1的步驟i)的方式相同的方式來制造透明CNT電極。對按照與示例1的步驟i)的方式相同的方式制造的沒有摻雜(即，摻雜之前)的透明CNT電極測量薄層電阻，并對在示例1和示例2中制造的摻雜之后的透明CNT電極測量薄層電阻，結(jié)果的對比示出在表l中。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察示例1中制造的透明CNT電極的表面(圖2)表1透明CNT電極a薄層電阻相對值<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>a在CNT薄膜的厚度為150nm且透明聚酯基底的厚度為150pm的情況下，測量的CNT電極對600nm的可見光的透射率為77%。對透明電極的物理性質(zhì)的評價(jià)。(1)透射率的測量在CNT薄膜的厚度為150nm且透明基底的厚度為15(Vm的情況下，釆用紫外-可見分光光度計(jì)來測量由CNT薄膜和透明基底組成的透明電極結(jié)構(gòu)的透射率。(2)薄層電阻的測量采用四點(diǎn)探針確定透明電極的薄層電阻(Q/sq.)。從表1的結(jié)果可以看出，摻雜之后測量的透明CNT電極的薄層電阻值與摻雜之前測量的透明CNT電極的薄層電阻值相比減小了大于大約50%且小于大約90%的量。從所述結(jié)果可以確定，當(dāng)透明CNT電極用作諸如圖像傳感器、太陽能電池和液晶顯示器的裝置的透明電極時(shí)，可以使所述裝置在期望的柔性、透明度和導(dǎo)電率方面具有優(yōu)異性能。示例3除了通過旋轉(zhuǎn)涂覆在釆用02等離子體處理的各個(gè)聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜上形成CNT薄膜之外，按照與示例1中的方式相同的方式制造透明CNT電極。在CNT薄膜的厚度為150nm且PET膜的厚度為150pm的情況下，這樣制造的CNT電極對600nm的可見光的透射率為79.51%。利用透明CNT電極來分析根據(jù)摻雜劑溶液濃度和摻雜劑滲透時(shí)間的效果。此時(shí)，采用具有不同濃度(0.01M和0.1M)的三氯化金(AuCl3)的硝基曱烷溶液作為摻雜劑溶液，執(zhí)行不同時(shí)間(IO分鐘、20分鐘、30分鐘、l小時(shí)和4小曰寸)的浸漬，通過用石宵基曱烷漂洗(rinse)3次并在漂洗溶液中浸漬1小時(shí)來執(zhí)行清洗。在室溫下過夜干燥清洗后的結(jié)構(gòu)。通過示例1中描述的工序測量透明CNT電極的透射率和薄層電阻，結(jié)果示出在圖4和表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>b在CNT薄膜的厚度為150nm且透明聚酯基底的厚度為150pm的情況下，在600nm下測量。示例4除了改變CNT的含量(content)，采用0.1M的三氯化金(AuCl3)的竭基曱烷溶液作為摻雜劑溶液，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆在采用02等離子體處理的各個(gè)PET膜上形成CNT薄膜之夕卜，按照與示例1中的方式相同的方式制造具有不同透射率值的六個(gè)透明CNT電極。利用透明CNT電極來分析相,于變化的透射率值的摻雜效果。通過示例1中描述的工序測量透明電極的透射率(％丁)和薄層電阻(Rs)，結(jié)果示出在圖5中。在透射率值的整個(gè)范圍內(nèi)，才艮據(jù)以上方法制造的透明CNT電極的薄層電阻值平均減小了大于60%,而與透明電極結(jié)構(gòu)的透射率的變化無關(guān)。技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離如權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以作出各種修改和變化。因此，這些修改和變化意圖落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。從上述描述清楚的是，根據(jù)本發(fā)明的透明CNT電極，利用摻雜的分散劑顯著地提高了CNT薄膜的導(dǎo)電率。因此，本發(fā)明的透明CNT電極在廣泛范圍的應(yīng)用(例如，作為裝置的透明電極)中是有益的。另外，可以通過室溫濕法工藝按照簡單的方式制造本發(fā)明的透明CNT電極，而不涉及需要昂貴的真空設(shè)備的濺射工藝，這在制造成本和制造工藝方面是有效的，且本發(fā)明的透明CNT電極顯示出優(yōu)異的性能，例如高透射率和低電阻。此外，本發(fā)明的透明電極可以用作柔性顯示器(例如作為下一代顯示器而正備受關(guān)注的顯示器)的柔性透明電極。權(quán)利要求1、一種透明碳納米管電極，包括透明基底和形成在透明基底的表面上的碳納米管薄膜，其中，碳納米管薄膜由包括碳納米管和摻雜的分散劑的碳納米管組合物形成。2、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，透明基底是從玻璃基底或石英基底中選擇的透明無機(jī)基底，或者是由從由聚對苯二甲酸乙二醇酉旨、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚乙撐砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂、烯烴-馬來酰亞胺共聚物和降冰片烯樹脂組成的組中選擇的材料制成的柔性透明基底。3、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，從由單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、繩索形碳納米管及它們的組合組成的組中選擇碳納米管。4、如權(quán)利要求3所述的透明碳納米管電極，其中，單壁碳納米管是金屬性碳納米管。5、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，摻雜的分散劑是導(dǎo)電分散劑。6、如權(quán)利要求5所述的透明碳納米管電極，其中，導(dǎo)電分散劑是聚3,4-乙撐二氧瘞吩、或者是具有這樣的結(jié)構(gòu)的化合物，在所述結(jié)構(gòu)中，從由式1表示的組中選擇的頭部取代有一個(gè)尾部或兩個(gè)尾部，所述兩個(gè)尾部相同或不相同，且所述尾部選自于由式2表示的組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Ar為C6芳香基團(tuán)或者為包含從硫、氮或氧中選擇的至少一種雜原子的CrC5雜芳香基團(tuán)，X為NH-或CH=CH-，a為0或1,/為從5至60的整數(shù)；~(Y〇bUCH2)j7~Z式2其中，Y選自于由取代和未取代的d-Cio亞烷基、取代和未取代的d-Qo亞鏈烯基、取代和未取代的C廣C^亞炔基以及取代和未取代的CVC2。芳基亞烷基組成的組，Z選自于由-H、-CH3、-OH、羧酸及其鹽、磺酸及其鹽以及磷酸及其鹽組成的組，b為0或1,m為/人1至9的整凄t，n為從0至9的整數(shù)。7、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，碳納米管和摻雜的分散劑按照1:0.005至1:100的重量比混合。8、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，摻雜的分散劑是摻雜有p型摻雜劑或n型摻雜劑的分散劑，其中，p型摻雜劑選自于由路易斯酸、質(zhì)子酸、過渡金屬卣化物、貴金屬卣化物和有機(jī)材料組成的組，n型摻雜劑選自于由堿金屬和烷基銨離子組成的組。9、如權(quán)利要求8所述的透明碳納米管電極，其中，所述路易斯酸包括PF5、AsF5、SbF5、CIO"BF4—、BF3、BC13、BBr3、S03、N02(SbF6)、NO(SbCl6)或N02(BF4),所述質(zhì)子酸包括H2S04、HC104、麗03、FS03H或CF3S03H，所述過渡金屬卣化物包括FeCl3、MoCl5、WC15、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr5或SnLt，所述貴金屬卣化物包括AuCl3或HAuCU,所述有機(jī)材料包括苯醌、四氯苯醌、四氰基醌二曱烷或二氯二氰基苯醌，所述石威金屬包括Li、Na、K或Cs,所述烷基銨離子包括四乙基銨離子或四丁基銨離子。10、如權(quán)利要求1所述的透明碳納米管電極，其中，在碳納米管薄膜的厚度為150nm的情況下測量，碳納米管薄膜對波長為550nm或600nm的可見光具有60%或更高的透射率。11、一種用于制造透明碳納米管電極的方法，所述方法包括(a)制備包含碳納米管和導(dǎo)電分散劑的碳納米管組合物；(b)利用碳納米管組合物在透明基底的表面上形成碳納米管薄膜；(c)對碳納米管薄膜中包含的導(dǎo)電分散劑進(jìn)行摻雜。12、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(c)包括以下子步驟i)用摻雜劑溶液對形成在透明基底的表面上的碳納米管薄膜進(jìn)行摻雜；ii)清洗掉殘留在碳納米管薄膜中的摻雜劑；iii)干燥摻雜的碳納米管薄膜。13、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，碳納米管組合物包含碳納米管和分散劑溶液，分散劑溶液包含分散介質(zhì)中的分散劑，分散介質(zhì)選自于有機(jī)溶劑、水或它們的混合物。14、如權(quán)利要求13所述的方法，其中，按照1:0.005至1:100的重量比混合碳納米管和摻雜的導(dǎo)電分散劑。15、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，分散劑是聚3,4-乙撐二氧噻吩、或者是具有這樣的結(jié)構(gòu)的化合物，在所述結(jié)構(gòu)中，從由式1表示的組中選擇的頭部取代有一個(gè)尾部或者兩個(gè)尾部，所述兩個(gè)尾部相同或不相同，且所述尾部選自于由式2表示的組[A「-竭式i其中，Ar為C6芳香基團(tuán)或者為包含從硫、氮或氧中選擇的至少一種雜原子的CVC5雜芳香基團(tuán)，X為NH-或CH=CH-，a為0或1，/為從5至60的整數(shù)；其中，Y選自于由取代和未取代的C廣C,。亞烷基、取代和未取代的C廣Cio亞鏈烯基、取代和未取代的d-d。亞炔基以及取代和未取代的C6-C20芳基亞烷基組成的組，Z選自于由-H、-CH3、-OH、羧酸及其鹽、磺酸及其鹽以及磚酸及其鹽組成的組，b為0或1,m為/人1至9的整凄t,n為,人O至9的整數(shù)。16、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，采用p型摻雜劑或n型摻雜劑摻雜分散劑，其中，p型摻雜劑選自于由路易斯酸、質(zhì)子酸、過渡金屬卣化物、貴金屬面化物和有機(jī)材料組成的組，n型摻雜劑選自于由堿金屬和烷基銨離子組成的組。17、如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述路易斯酸包括PFs、AsF5、SbF5、C1(V、BF4-、BF3、BC13、BBr3、S03、N02(SbF6)、N0(SbC丄6)或N02(BF4),所述質(zhì)子酸包括H2S04、HC104、HN03、FSCbH或CF3S03H,所述過渡金屬卣化物包括FeCls、MoCl5、WC15、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBrs或Snl4，所述貴金屬卣化物包括AuCl3或HAuCU,所述有機(jī)材料包括苯醌、四氯苯醌、四氰基醌二曱烷或二氯二氰基苯醌，所述堿金屬包括Li、Na、K或Cs，所述烷基銨離子包括四乙基銨離子或四丁基銨離子。18、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，通過旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、過濾或條形涂覆形成碳納米管薄膜。19、如權(quán)利要求11所述的方法，其中，利用碘、溴、氯、一氯化碘、三氯化硤或一溴化碘的氣化通過氣相工藝執(zhí)行所述摻雜。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用導(dǎo)電分散劑的透明碳納米管(CNT)電極。該透明CNT電極包括透明基底和形成在透明基底的表面上的CNT薄膜，其中，CNT薄膜由包含CNT和摻雜的分散劑的CNT組合物形成。本發(fā)明還公開了一種該透明CNT電極的制造方法。該透明CNT電極顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以通過室溫濕法工藝按照經(jīng)濟(jì)且簡單的方式制造該透明CNT電極，并且該透明CNT電極可應(yīng)用于柔性顯示器。該透明CTN電極可用于制造需要具有透光性和導(dǎo)電性的各種裝置，包括圖像傳感器、太陽能電池、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器和觸摸屏面板。文檔編號B82Y30/00GK101165883SQ20071016250公開日2008年4月23日申請日期2007年10月16日優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日發(fā)明者尹善美,崔在榮,崔誠宰,李東旗,申鉉振申請人:三星電子株式會(huì)社