專(zhuān)利名稱(chēng):碳納米管針尖及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)及其制備方法,尤其涉及一種碳納米管針尖及 其制備方法。
背景技術(shù):
石友納米管(Carbon Nanotube, CNT)是一種新型碳材料,日本研究人員 Iijimal991年在電弧放電中發(fā)現(xiàn),請(qǐng)參見(jiàn)"Helical Microtubules of Graphitic Carbon", S, Iijima, Nature, vol.354, p56 (1991)。碳納米管具有極優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo) 熱性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,且具有大的長(zhǎng)徑比,因此碳納米管 在復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射顯示器、納米電子器件、儲(chǔ)氫材料、探針等方面具有廣 泛的潛在應(yīng)用前景。
由于碳納米管的端部具有很小的尺寸,因此可以用其作為針尖與基體連 接應(yīng)用于點(diǎn)陣型場(chǎng)發(fā)射電子源或顯微領(lǐng)域的探針等。目前,將碳納米管作為 針尖的應(yīng)用基本上是將單根碳納米管通過(guò)一定方法與基體組成一定結(jié)構(gòu),這 種將單根碳納米管粘附于基體上的方法有機(jī)械粘結(jié)法、電場(chǎng)誘導(dǎo)粘結(jié)法和化 學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)法。
機(jī)械粘結(jié)制備碳納米管針尖的方法是在光學(xué)顯微鏡輔助下,用涂有粘附 劑的原子力顯微鏡針尖去接觸碳納米管簇后輕輕拉出,這樣在基體末端就粘 附上一根碳納米管,然后對(duì)粘附的碳納米管長(zhǎng)度進(jìn)行優(yōu)化獲得合適的長(zhǎng)度, 達(dá)到高分辨率的要求。電場(chǎng)粘結(jié)法是在光學(xué)顯微鏡輔助下,將原子力顯微鏡 針尖靠近碳納米管,然后在兩者之間施加10-20伏直流電壓,觀察到尖端放 電造成的打閃后,立即斷電,使碳納米管粘結(jié)在基體上。化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)
single-walled Carbon nanotubes on the given Locations for AFM Tips", Wang Rui , Acta Physico-Chimica Sinica, vol.23, p565 (2007》
上述幾種方法均是碳納米管在微觀尺度下的應(yīng)用,由于單根碳納米管尺 寸較小,上述幾種方法往往需要昂貴的設(shè)備原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡的輔助,操作復(fù)雜,成本較高,且由于單根碳納米管易被破壞,導(dǎo)致上述幾 種方法成功率較低。這種由單根碳納米管作為針尖與基體連接所組成的結(jié) 構(gòu),由于單根碳納米管的尺寸較小,其與基體接觸面積較小,導(dǎo)致碳納米管 與基體之間的結(jié)合力較小,容易脫落。因此,將碳納米管組成宏觀尺度的結(jié) 構(gòu)對(duì)于碳納米管的應(yīng)用具有重要意義。因此,確有必要提供一種宏觀尺度的碳納米管針尖及其制備方法。發(fā)明內(nèi)容一種碳納米管針尖,包括多個(gè)碳納米管,其中,該碳納米管針尖為一碳 納米管束狀結(jié)構(gòu),其包括一類(lèi)圓錐形尖端,該類(lèi)圓錐形尖端頂部為一根突出 的碳納米管。一種碳納米管針尖的制備方法,其具體包括以下步驟提供一碳納米管 薄膜;提供一第一電極和一第二電極,將上述碳納米管薄膜兩端分別固定于 第一電極和第二電極上,該碳納米管薄膜中的碳納米管從第一電極向第二電 極延伸;通過(guò)使用有機(jī)溶劑處理該碳納米管薄膜,形成多個(gè)碳納米管線,該 碳納米管線的兩端分別固定于第一電極和第二電極上;將該碳納米管線通電 流加熱熔斷,得到多個(gè)碳納米管針尖。與現(xiàn)有技術(shù)相比較,該碳納米管針尖及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)其一, 該碳納米管針尖包括多個(gè)通過(guò)范德華力相互緊密連接的碳納米管,故機(jī)械性 能好,壽命較長(zhǎng);其二,該碳納米管針尖尺寸較大,在與基體相結(jié)合時(shí)容易 操作,無(wú)需顯微鏡設(shè)備作為輔助,操作成本較低;其三,該碳納米管針尖的 制備方法無(wú)需昂貴的設(shè)備,成本較低,且操作簡(jiǎn)單,適合大量生產(chǎn)。
圖1為本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管針尖的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管針尖的掃描電鏡照片。圖3是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管針尖的透射電鏡照片。圖4是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管針尖的制備方法的流程圖。圖5是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管薄膜經(jīng)有機(jī)溶劑處理后的照片。圖6是本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管線通電流加熱裝置示意圖。圖7是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管線熔斷過(guò)程示意圖。圖8是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管線加熱到白熾狀態(tài)的照片。圖9是本技術(shù)方案實(shí)施例獲得的碳納米管針尖的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本技術(shù)方案場(chǎng)發(fā)射電子源及其制備方法。 請(qǐng)參閱圖1、圖2及圖3,本技術(shù)方案實(shí)施例提供一種碳納米管針尖10, 所述的碳納米管針尖10具有一第一端122及與第一端122相對(duì)的第二端 124。該碳納米管針尖10的長(zhǎng)度為0.01毫米至1毫米,直徑為1微米至20微米。所述碳納米管針尖10為一碳納米管束狀結(jié)構(gòu),其包括多個(gè)沿碳納米管 針尖IO軸向定向延伸且首尾相連的碳納米管126,碳納米管126之間通過(guò)范 德華力相互緊密結(jié)合。碳納米管針尖IO的第二端124為一類(lèi)類(lèi)圓錐形,其 直徑沿遠(yuǎn)離第二端122的方向逐漸減小,其頂端為一根突出的碳納米管126 作為碳納米管針尖10的尖端128。所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其任意 組合的混合物。該單壁碳納米管的直徑為0.5納米-50納米,雙壁碳納米管 的直徑為l納米-50納米,多壁》友納米管的直徑為1.5納米-50納米,碳納米 管的長(zhǎng)度均為10微米-5000微米。該碳納米管針尖10的尖端128的碳納米 管126突出的長(zhǎng)度小于該碳納米管126本身的長(zhǎng)度,為5納米-50納米,其 直徑小于5納米,尖端128的碳納米管126的長(zhǎng)度與直徑均小于碳納米管針 尖10中的其它碳納米管126。應(yīng)用時(shí),可將碳納米管針尖10的第一端122粘附于基體上組成固定結(jié) 構(gòu),該固定結(jié)構(gòu)可用作點(diǎn)陣型場(chǎng)發(fā)射電子源或顯微領(lǐng)域的探針等。與現(xiàn)有技術(shù)中相比較,該碳納米管針尖具有以下優(yōu)點(diǎn)其一,該碳納米 管針尖包括多個(gè)通過(guò)范德華力相互緊密連接的碳納米管,故機(jī)械性能好,壽 命較長(zhǎng);其二,該碳納米管針尖尺寸較大(長(zhǎng)度為0.01毫米至1毫米,直徑 為l微米至20微米),在與基體相結(jié)合時(shí)容易操作,無(wú)需顯微鏡設(shè)備作為輔 助,操作成本較低。其三,該碳納米管針尖的頂部的碳納米管的突出長(zhǎng)度較 小(5納米-50納米),因此該碳納米管穩(wěn)定性好,與碳納米管針尖的其它部分結(jié)合牢固,不易脫落。請(qǐng)參閱圖4、圖5、圖6、及圖7,本技術(shù)方案實(shí)施例提供一種制備上述 碳納米管針尖10的方法,具體包括以下步驟 步驟一提供一碳納米管薄膜。 該碳納米管薄膜的制備方法包括以下步驟首先,提供一碳納米管陣列形成于一基底,優(yōu)選地,該陣列為超順排碳 納米管陣列。本實(shí)施例中,碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法,其具體步 驟包括(a)提供一平整基底,該基底可選用P型或N型硅基底,或選用形 成有氧化層的硅基底,本實(shí)施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底;(b)在基底表 面均勻形成一催化劑層,該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni) 或其任意組合的合金之一;(c)將上述形成有催化劑層的基底在700°C~900 匸的空氣中退火約30分鐘 90分鐘;(d)將處理過(guò)的基底置于反應(yīng)爐中,在 保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500。C 740。C,然后通入碳源氣體反應(yīng)約5分鐘~30 分鐘,生長(zhǎng)得到碳納米管陣列,其高度大于100微米。該碳納米管陣列為多 個(gè)彼此平行且垂直于基底生長(zhǎng)的碳納米管形成的純碳納米管陣列。該碳納米 管陣列與上述基底面積基本相同。通過(guò)上述控制生長(zhǎng)條件,該超順排碳納米 管陣列中基本不含有雜質(zhì),如無(wú)定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實(shí)施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、曱烷等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳?xì)浠?合物,本實(shí)施例優(yōu)選的碳源氣為乙炔;保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w,本實(shí)施 例優(yōu)選的保護(hù)氣體為氬氣??梢岳斫?,本實(shí)施例提供的碳納米管陣列不限于上述制備方法。本實(shí)施 例提供的碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納 米管陣列中的一種。其次,釆用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取碳納米管獲得一碳納米管 薄膜。該碳納米管薄膜制備具體包括以下步驟(a)從上述碳納米管陣列中選 定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷,本實(shí)施例優(yōu)選為釆用具有一定寬度的膠帶 接觸碳納米管陣列以選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷;(b)以一定速度沿 基本垂直于碳納米管陣列生長(zhǎng)方向拉伸多個(gè)該碳納米管片斷,以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。在上述拉伸過(guò)程中,該多個(gè)碳納米管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸 脫離基底的同時(shí),由于范德華力作用,該選定的多個(gè)碳納米管片斷分別與其 他碳納米管片斷首尾相連地連續(xù)地被拉出,從而形成一碳納米管薄膜。該碳 納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連且定向延伸的碳納米管片斷。該碳納米管薄膜 中碳納米管的延伸方向基本平行于碳納米管薄膜的拉伸方向。步驟二,提供一第一電極22和一第二電極24,將上述碳納米管薄膜的 兩端分別固定于第一電極22和第二電極24上,該碳納米管薄膜中碳納米管 從第一電極22向第二電極24延伸。第一電極22與第二電極24之間保持一定的距離,且相互絕緣。將上述 碳納米管薄膜的兩端分別固定于第一電極22和第二電極24上,該碳納米管 薄膜中碳納米管從第 一 電極22向第二電極24延伸,使碳納米管薄膜中間懸 空并處于拉伸狀態(tài)。由于碳納米管薄膜本身具有一定的粘性,因此可將碳納 米管薄膜的兩端分別直接粘附于第一電極22和第二電極24上,也可以通過(guò) 導(dǎo)電膠如銀膠將碳納米管薄膜的兩端分別粘附于第 一 電極22和第二電極24 上。該第一電極22和第二電極24由導(dǎo)電材料制成,如銅、鴒、金、鉬、鈿, ITO玻璃等。該第一電極22和第二電極24的形狀不限,只需確保第一電極 22與第二電極24具有一平面可以使碳納米管薄膜的兩端分別平鋪粘附即 可。本實(shí)施例中第一電極22與第二電極24的形狀為一長(zhǎng)方體。所述第一電 極22和第二電極24之間的距離為50微米-2毫米,本實(shí)施例優(yōu)選為320微 米。步驟三,通過(guò)使用有機(jī)溶劑處理該碳納米管薄膜,形成多個(gè)碳納米管線 28,該碳納米管線28的兩端分別固定于第 一 電極22和第二電極24上。通過(guò)試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜表面從而浸潤(rùn)整個(gè)碳納米管 薄膜。也可以將上述碳納米管薄膜連同第一電極22和第二電極24 —起浸入 盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑,如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿,本實(shí)施例中優(yōu)選采用乙醇。該有機(jī)溶劑揮發(fā)后,在 揮發(fā)性有機(jī)溶劑的表面張力的作用下,碳納米管薄膜中的碳納米管片斷會(huì)部 分聚集成多個(gè)碳納米管線28。所述碳納米管線28包括多個(gè)沿碳納米管線28軸向定向延伸且首尾相連的碳納米管126,碳納米管線28的兩端分別與第一 電極22和第二電極28垂直連接。碳納米管線28的直徑為l微米-20微米, 長(zhǎng)度為0.05毫米-2毫米。
步驟四將該碳納米管線28通電流加熱熔斷,得到多個(gè)碳納米管針尖10。
該步驟可以在真空環(huán)境下或惰性氣體保護(hù)的環(huán)境下進(jìn)行,其具體包括以 下步驟
首先,請(qǐng)參見(jiàn)圖6及圖7,將第一電極22、第二電極24和與兩電極相 連接的石友納米管線28置于一反應(yīng)室20內(nèi),該反應(yīng)室20包括一可3見(jiàn)窗口 (圖 未示),該反應(yīng)室20內(nèi)部為低于1x10"帕的真空狀態(tài),本實(shí)施例反應(yīng)室20 的內(nèi)部的真空度優(yōu)選為優(yōu)選為2xl(T5帕。
該反應(yīng)室20內(nèi)部可充滿惰性氣體取代真空環(huán)境,如氦氣或氬氣等,以 免碳納米管線28在熔斷過(guò)程中因?yàn)檠趸鸾Y(jié)構(gòu)破壞。
其次,在第一電極22和第二電極24之間施加一電壓,通入電流加熱熔 斷碳納米管線28。
本才支術(shù)領(lǐng)域人員應(yīng)當(dāng)明白,第 一電極22與第二電才及24之間施加的電壓 與碳納米管線28的直徑和長(zhǎng)度有關(guān)。本實(shí)施例中,碳納米管線28的直徑為 5微米,長(zhǎng)度為300微米,在第一電極22與第二電極24之間施加一40伏特 的直流電壓。碳納米管線28在焦耳熱的作用下加熱到溫度為2000K至 2400K,加熱時(shí)間小于l小時(shí)。在真空直流加熱過(guò)程中,通過(guò),友納米管線28 的電流會(huì)逐漸上升,但很快電流就開(kāi)始下降,直到碳納米管線28被炫斷。 請(qǐng)參閱圖8,在熔斷前,每個(gè)碳納米管線28的中間位置會(huì)出現(xiàn)亮點(diǎn),這是由 于焦耳熱的作用使碳納米管線28的溫度逐漸升高,同時(shí)碳納米管線28內(nèi)部 產(chǎn)生的熱量要通過(guò)碳納米管線28本身分別向第一電極22或第二電極24的 方向傳導(dǎo),碳納米管線28的中間位置離第一電極22或第二電極24的距離 最遠(yuǎn),使該處的溫度最高,因此出現(xiàn)亮點(diǎn),故碳納米管線28的中間位置最 易斷開(kāi)。當(dāng)每個(gè)碳納米管線28從該亮點(diǎn)處熔斷后,形成了兩個(gè)相對(duì)的-友納 米管針尖10,該碳納米管針尖10包括一第一端122及與第一端122相對(duì)的 第二端124,其中,第一端122固定于第一電極22或第二電極124上,第二 端124為懸空狀態(tài)。碳納米管針尖10包括多個(gè)沿碳納米管針尖IO軸向定向延伸且首尾相連的碳納米管126,碳納米管126之間通過(guò)范德華力相互緊密 結(jié)合。碳納米管針尖IO的第二端124為一類(lèi)類(lèi)圓錐形,其直徑沿遠(yuǎn)離第二 端122的方向逐漸減小,其尖端128為一根突出的碳納米管126。該碳納米 管針尖IO的長(zhǎng)度為0.01毫米至1毫米,直徑為l微米至20微米。
本實(shí)施例采用的真空熔斷法,避免了機(jī)械法切割碳納米管線28時(shí)端口 的污染,而且,加熱過(guò)程中碳納米管線28的缺陷會(huì)大大減少,使其機(jī)械強(qiáng) 度有一定提高,使之具備更優(yōu)良的機(jī)械性能。
可以理解,采用機(jī)械方法或熔斷方法可以將上述碳納米管針尖10從第 一電極22或第二電極24上取下,單獨(dú)應(yīng)用。單獨(dú)的碳納米管針尖10可應(yīng) 用于點(diǎn)陣型場(chǎng)發(fā)射電子源或者掃描探針等。
請(qǐng)參閱圖9,為碳納米管針尖10的第二端124的拉曼光語(yǔ)圖。由圖可見(jiàn), 經(jīng)過(guò)熱處理后,碳納米管針尖10的第二端124的缺陷峰相對(duì)于未經(jīng)熱處理的 碳納米管線28的缺陷峰有明顯的降低。也就是說(shuō),碳納米管針尖10在熔斷 的過(guò)程中,其第二端124處的碳納米管品質(zhì)得到了極大的提高。這一方面是 由于碳納米管經(jīng)過(guò)熱處理后缺陷減少,另一方面是因?yàn)楦缓毕莸氖珜尤?易在高溫下崩潰,剩下一些品質(zhì)較高的石墨層。
本技術(shù)方案所提供的碳納米管針尖10的制備方法,無(wú)須昂貴的設(shè)備如 原子力顯微鏡等,成本較低,且操作簡(jiǎn)單,成功率較高,適合大量生產(chǎn)。
另外,本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化,當(dāng)然,這些依 據(jù)本發(fā)明精神所做的變化,都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管針尖,包括多個(gè)碳納米管,其特征在于,該碳納米管針尖為一碳納米管束狀結(jié)構(gòu),其包括一類(lèi)圓錐形尖端,該類(lèi)圓錐形尖端頂部為一根突出的碳納米管。
2. 如權(quán)利要求1所述碳納米管針尖,其特征在于,所述碳納米管針尖的長(zhǎng)度為 0.01毫米-1毫米,直徑為1樣i米-2(H鼓米。
3. 如權(quán)利要求1所述碳納米管針尖,其特征在于,所述類(lèi)圓錐形尖端頂部突出 的碳納米管的突出的長(zhǎng)度為5納米-50納米,其直徑小于5納米。
4. 如權(quán)利要求1所述碳納米管針尖,其特征在于,所述類(lèi)圓錐形尖端頂部突出 的碳納米管被其周?chē)奶技{米管通過(guò)范德華力固定。
5. 如權(quán)利要求1所述碳納米管針尖,其特征在于,該碳納米管針尖包括多個(gè)沿 碳納米管軸向定向延伸且首尾相連的碳納米管。
6. 如權(quán)利要求5所述碳納米管針尖,其特征在于,該碳納米管針尖中的碳納米 管通過(guò)范德華力相互連接。
7. 如權(quán)利要求5所述碳納米管針尖,其特征在于,所述碳納米管包括單壁碳納 米管、雙壁碳納米管、多壁》灰納米管或其任意組合的混合物。
8. 如權(quán)利要求7所述碳納米管針尖,其特征在于,所述單壁碳納米管的直徑為 0.5納米-50納米,雙壁^岌納米管的直徑為l納米-50納米,多壁碳納米管的 直徑為1.5納米-50納米,碳納米管的長(zhǎng)度均為10微米-5000微米。
9. 一種碳納米管針尖的制備方法,其具體包括以下步驟提供一碳納米管薄膜;提供一第一電極和一第二電極,將上述碳納米管薄膜兩端分別固定于第一 電極和第二電極上,該碳納米管薄膜中的碳納米管從第一電極向第二電極延伸;通過(guò)使用有機(jī)溶劑處理該碳納米管薄膜,形成多個(gè)碳納米管線,該碳納米 管線的兩端分別固定于第一電極和第二電極上; 將該碳納米管線通電流加熱熔斷,得到多個(gè)碳納米管針尖。
10. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,制備碳納米管薄膜的方法包括以下步驟 提供一碳納米管陣列;從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的碳納米管片斷;以及 以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長(zhǎng)方向拉伸該碳納米管片斷,以形 成一連續(xù)的碳納米管薄膜。
11. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,所述的有機(jī)溶 劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
12. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,所述的使用有 機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜的方法包括通過(guò)試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管 薄膜表面浸潤(rùn)整個(gè)碳納米管薄膜或?qū)⒌?一 電極、第二電極和碳納米管薄膜浸 入盛有有機(jī)溶劑的容器中。
13. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,所述第一電極 和第二電極材料為銅、鎢、金、鉬、鉑,ITO玻璃。
14. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,所述第一電極 和第二電極之間的距離為50微米-2毫米。
15. 如權(quán)利要求9所述的碳納米管針尖的制備方法,其特征在于,所述的將該碳 納米管線通電流加熱熔斷的過(guò)程具體包括以下步驟將碳納米管薄膜連同第一電極和第二電極設(shè)置于一充滿惰性氣體的反應(yīng)室 內(nèi)或者真空度低于lxlO"帕的反應(yīng)室內(nèi);以及在第一電極和第二電極兩端施加一電壓,將碳納米管線加熱至2000K至 2400K,保溫小于l小時(shí)的時(shí)間,熔斷碳納米管線。
全文摘要
一種碳納米管針尖,包括多個(gè)碳納米管,其特征在于,該碳納米管針尖包括一類(lèi)圓錐形尖端,該類(lèi)圓錐形尖端頂部為一突出的碳納米管。一種碳納米管針尖的制備方法,其具體包括以下步驟提供一碳納米管薄膜;提供一第一電極和一第二電極,將上述碳納米管薄膜兩端分別固定于第一電極和第二電極上,該碳納米管薄膜中的碳納米管從第一電極向第二電極延伸;通過(guò)使用有機(jī)溶劑處理該碳納米管薄膜,形成多個(gè)碳納米管線,該碳納米管線的兩端分別固定于第一電極和第二電極上;將該碳納米管線通電流加熱熔斷,得到多個(gè)碳納米管針尖。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101538031SQ200810066128
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
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