專利名稱：一種合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及
態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法。
種由人工活性模板合成負(fù)載鉑粒子的非晶
背景技術(shù)：
納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末產(chǎn)生的一項正在迅猛發(fā)展的新技術(shù)。所謂納米 技術(shù)是指用若干分子或原子構(gòu)成的單元——納米微粒，制造材料或微型器件的科學(xué)技術(shù)。 納米微粒是指尺寸介于1 100nm之間的金屬或半導(dǎo)體的細(xì)小顆粒。納米微粒所具有的特 殊結(jié)構(gòu)層次，賦予了它許多特殊的性質(zhì)和功能，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏 觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等，這一系列新穎的物理化學(xué)特性，使它在眾多領(lǐng)域，特別 是光、電、磁、催化等方面有著重大的應(yīng)用價值，納米材料學(xué)只是納米科技的一個分支，但它 卻是納米技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。 非晶態(tài)合金也稱無定形合金，其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬，并且在熱力學(xué)上處于 不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài)，從而顯示出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)(l)非晶態(tài)合金短程有序，含有很多配 位不飽和原子，富于反應(yīng)性。從而具有較高的表面活性中心密度。(2)非晶態(tài)合金長程無 序，是一種沒有三維空間原子周期排列的材料。從而使納米合金材料在電、磁、抗蝕性、催化 等方面表現(xiàn)出非常優(yōu)良獨特的性質(zhì)，已成為近幾年來納米材料領(lǐng)域的研究重點，有著相當(dāng) 強的應(yīng)用前景。 從其它文獻的報道中，有利用人工活性火膠棉膜作為硬模板和微乳液作為軟模板 的復(fù)合膜板法制備不同形貌的鎳及鎳基非晶態(tài)合金納米材料。目前未見基于人工活性火膠 棉膜作為模板、使金屬鹽在常溫下被KBH4還原，從而得到負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納 米薄膜的方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種人工活性模板合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納 米薄膜的方法。 本發(fā)明的解決方案是采用模板法，用還原劑還原可溶性的金屬鹽來實現(xiàn)非晶態(tài) 合金納米材料的制備。膠棉常用于半透膜的制備，制得的半透膜孔徑在幾十到幾百納米之 間。該膜與一般高分子膜相比，具有厚度及有效孔徑可調(diào)的優(yōu)勢，且膜上含有大量的活性硝 基(_N02)和孔道，具有模板控制作用。 本發(fā)明提出的人工活性模板合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法，
包括以下步驟 (1)制作火膠棉膜 采用手工制膜的方法，制作火膠棉膜備用；
(2)配制Ni-Co-Pt水溶液 在Ni、Co、Pt的水溶性無機鹽或配合物中加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓渲贸蒒i-Co-Pt水溶液，Ni、 Co摩爾比始終保持為1:1;
(3)配制復(fù)氫化合物水溶液 在復(fù)氫化合物還原劑中加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，用強堿調(diào)節(jié)其pH值至
10 12 ; (4)將上述Ni-Co-Pt溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到配制好的復(fù)氫化合物還原 劑水溶液中反應(yīng)至火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成；
(5)產(chǎn)物的后處理 將膜內(nèi)的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移至離心管中，分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物，離心分離 出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物。
進一步，可以采用以下步驟(l)制作火膠棉膜 采用手工制膜的方法，在lOOmL燒杯中加入5 10mL膠棉液，傾斜燒杯，緩慢將 膠棉液在燒杯底部和側(cè)壁均勻鋪展開來，倒置燒杯約3-5分鐘使其自然風(fēng)干，將膜揭下，備用。 (2)配制Ni-Co-Pt水溶液 將Ni、 Co、 Pt的水溶性無機鹽或配合物按摩爾比Ni : Co : Pt = (47.5 : 47. 5 : 5) (25 : 25 : 50)置于燒杯中(Ni、 Co摩爾比始終保持為1 : l)，加 入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，配置成Ni-Co-Pt水溶液。
(3)配制KBH4水溶液 將一定量的KBH4置于燒杯中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓肗a0H調(diào)節(jié)其 pH值至10 12，配制成KBH4水溶液。 (4)將上述Ni-Co-Pt溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到配制好的KBH4 (PH = 10 12)的溶液中反應(yīng)，反應(yīng)約24 36小時可發(fā)現(xiàn)火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成。
(5)產(chǎn)物的后處理 將膜內(nèi)的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移至離心管中，分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物( 一般各洗 滌3次)，以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需 產(chǎn)物。將新制得的產(chǎn)物溶解于15ml乙醇中，密封存于樣品管中。 本發(fā)明中，所述的金屬鹽為水溶性的無機鹽或配合物，其純度不低于化學(xué)純。
本發(fā)明中，所述的KBH4和Na0H的純度不低于化學(xué)純，在調(diào)節(jié)溶液的pH時候其范 圍為10 12。 本發(fā)明中，所述的膠棉液和無水乙醇的純度不低于化學(xué)純；膠棉液為火棉乙醇乙 醚溶液，其中火棉含量不低于5 % 。 本發(fā)明中，各步驟中提到的攪拌，可以通過機械攪拌或振蕩、磁力攪拌、超聲振蕩 等方式進行。 本發(fā)明中，在每次洗滌完成后，用離心分離器分離后再進行下一次洗滌。 本發(fā)明中，所述超聲振蕩時間可根據(jù)超聲發(fā)生裝置的功率適當(dāng)調(diào)整，通常超聲時
間為5 10分鐘。 由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是 1.本發(fā)明實現(xiàn)了利用常溫下易溶于水的金屬無機鹽或配合物為還原反應(yīng)的前驅(qū) 體，通過模板法制備金屬及合金，首次合成了可以負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜，為無機合成提供了 一種新的材料。 2.本方法對產(chǎn)物的合金組分含量有很高的調(diào)控性。 3.本發(fā)明分別采用簡單無機鹽作為反應(yīng)物，具有很強的通用性。 4.本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能，可以作為高性能電化學(xué)催化劑，有
較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。 5.本發(fā)明工藝簡單，制備條件溫和，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡潔， 適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為實施例1中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。 圖2為實施例1中產(chǎn)物的EDS圖譜。 圖3為實施例1中產(chǎn)物的電子衍射光環(huán)。 圖4為實施例2中在lOOnm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。 圖5為實施例2中產(chǎn)物的EDS圖譜。 圖6為實施例2中產(chǎn)物的電子衍射光環(huán)。 圖7為實施例3中在100nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物TEM照片。 圖8為實施例3中產(chǎn)物的EDS圖譜。 圖9為實施例3中產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例1 Ni47.5Co47.5Pt5負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜 第一步，采用手工制膜的方法，在100mL燒杯中加入5 10mL膠棉液，傾斜燒杯，
緩慢將膠棉液在燒杯底部和側(cè)壁均勻鋪展開來，倒置燒杯約3 5分鐘使其自然風(fēng)干，將膜
揭下，備用。 第二步，準(zhǔn)確稱取5. 65mg的NiCl2 6H20、5. 65mg的CoCl2 6H20和1. 30mg的 H2PtCl6 *61120置于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓渲贸筛?7.5&)47.5 ^水 溶液。 第三步，準(zhǔn)確稱取26. 97mg的KBH4置于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋?其溶解，配置成0. 05mol/L的KBH4溶液，加入3 5滴0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其ffl值 為10 12。 第四步，將Ni47.5Co47.5Pt5水溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到10ml配制好的 KBH4(PH = 10 12)的溶液中反應(yīng)，反應(yīng)24小時后可發(fā)現(xiàn)火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成。
第五步，反應(yīng)完畢后，轉(zhuǎn)移黑色沉淀物到離心管中，分別用去離子水和乙醇洗，以 4000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物。將新 制得的產(chǎn)物溶解于15ml乙醇中，密封存于樣品管中。圖1為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM) 照片，為負(fù)載Pt粒子的納米薄膜；圖2中EDS圖譜表明了納米薄膜的合金成分附540)4#5， 與加入的金屬離子的比例相符；圖3中電子衍射光環(huán)照片顯示其為非晶態(tài)的納米薄膜。
實施例2 Ni4。Co4。Pt2。負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜
第一步，采用手工制膜的方法，在100mL燒杯中加入5 10mL膠棉液，傾斜燒杯， 緩慢將膠棉液在燒杯底部和側(cè)壁均勻鋪展開來，倒置燒杯約3 5分鐘使其自然風(fēng)干，將膜 揭下，備用。第二步，準(zhǔn)確稱取4. 75mg NiCl2 *6H20、4. 75mg CoCl2 *6H2(^P5. 18mg H2PtCl6 *6H20 置于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，配置成Ni4。Cc^。P^。水溶液。
第三步，準(zhǔn)確稱取26. 97mg的KBH4置于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋?其溶解，配置成0. 05mol/L KBH4溶液，加入3 5滴0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其ffl值為 10 12。 第四步，將附4。(:04#2。水溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到10ml配制好的KBH4 (PH =10 12)的溶液中反應(yīng)，反應(yīng)24小時后可發(fā)現(xiàn)火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成。
第五步，反應(yīng)完畢后，轉(zhuǎn)移黑色沉淀物到離心管中，分別用去離子水和乙醇洗，以 4000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物。將新 制得的產(chǎn)物溶解于15ml乙醇中，密封存于樣品管中。圖4為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM) 照片，為負(fù)載Pt粒子的納米薄膜；圖5中EDS圖譜表明了納米薄膜的合金成分附37(:03#28，
與加入的金屬離子的比例相符；圖6中電子衍射光環(huán)照片顯示其為非晶態(tài)的納米薄膜，其 中部分的Pt粒子已晶化。 實施例3 Ni25Co25Pt5。負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜 第一步，采用手工制膜的方法，在100mL燒杯中加入5 10mL膠棉液，傾斜燒杯，
緩慢將膠棉液在燒杯底部和側(cè)壁均勻鋪展開來，倒置燒杯約3 5分鐘使其自然風(fēng)干，將膜
揭下，備用。 第二步，準(zhǔn)確稱取2. 97mg NiCl2 *6H20、2. 97mg CoCl2 *6H20和12. 95mg H2PtCl6置 于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，配置成N^Cc^Pts。水溶液。
第三步，準(zhǔn)確稱取26.97mg KBH4置于燒杯中，加入10ml去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙?解，配置成O. 05mol/L KBH4溶液，加入一定0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其值為10 12。
第四步，將10mlNi25Co25Pt5。水溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到10ml配制好的 KBH4(PH = 10 12)的溶液中反應(yīng)，反應(yīng)36小時后可發(fā)現(xiàn)火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成。
第五步，反應(yīng)完畢后，轉(zhuǎn)移黑色沉淀物到離心管中，分別用去離子水和乙醇洗，以 4000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物。將新 制得的產(chǎn)物溶解于15ml乙醇中，密封存于樣品管中。圖7為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM) 照片，為負(fù)載Pt粒子的納米薄膜；圖8中EDS圖譜表明了納米薄膜的合金成分附28&)2#49 ; 圖9為XRD圖譜，寬化峰顯示產(chǎn)物部分為非晶態(tài)。 上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，在不脫離本發(fā)明的范疇的情況下所做出的修改都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟基于人工活性火膠棉膜作為模板、使金屬鹽在常溫下被復(fù)氫化合物還原，從而得到負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法，其特征 在于包括以下步驟(1) 制作火膠棉膜采用手工制膜的方法，制作火膠棉膜備用；(2) 配制Ni-Co-Pt水溶液在Ni、 Co、 Pt的水溶性無機鹽或配合物中加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓渲贸?Ni-Co-Pt水溶液；(3) 配制復(fù)氫化合物水溶液在復(fù)氫化合物還原劑中加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，用強堿調(diào)節(jié)其pH值至10 12 ;(4) 將上述Ni-Co-Pt溶液裝入火膠棉膜并封口 ，浸入到配制好的復(fù)氫化合物還原劑水 溶液中反應(yīng)至火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成；(5) 產(chǎn)物的后處理將膜內(nèi)的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移至離心管中，分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物，離心分離出沉 淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法，其特征 在于包括以下步驟(1) 制作火膠棉膜采用手工制膜的方法，在100mL燒杯中加入5 lOmL膠棉液，傾斜燒杯，緩慢的將膠 棉液在燒杯底部和側(cè)壁均勻鋪展開來，倒置燒杯約3 5分鐘使其自然風(fēng)干，將膜揭下，備 用；(2) 配制Ni-Co-Pt水溶液Ni、Co摩爾比為i : i ;將Ni、Co、Pt的水溶性無機鹽或配合物按摩爾比Ni : Co : Pt=(47.5 : 47.5 : 5) (25 : 25 : 50)置于燒杯中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓?配置成Ni-Co-Pt水溶液；(3) 配制復(fù)氫化合物水溶液稱取一定量KBH4或NaBH4置于燒杯中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，用NaOH調(diào)節(jié) 其pH值至10 12，配制成KBH4或N週4水溶液;(4) 將上述Ni-Co-Pt溶液裝入火膠棉膜并封口，浸入到配制好的KBH4的溶液中反應(yīng)， 反應(yīng)24 36小時后可發(fā)現(xiàn)火膠棉膜內(nèi)壁有黑色產(chǎn)物生成；(5) 產(chǎn)物的后處理將膜內(nèi)的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移至離心管中，分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物各洗滌3次，以 4000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離出沉淀，棄去離心液；直到離心液無色澄清，收集所需產(chǎn)物；將新 制得的產(chǎn)物溶解于15ml乙醇中，密封存于樣品管中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于所述的金屬鹽包括水溶性的 Ni鹽為氯化鎳，硝酸鎳，草酸鎳或乙酰丙酮鎳中任意一種；水溶性Co鹽為氯化鈷，硝酸鈷，草酸鈷或乙酰丙酮鈷中任意一種；水溶性Pt鹽為氯鉑酸，二氯化鉑，二氯化二氰二苯基合 鉑(II)或乙酰丙酮合鉑(II)中任意一種；上述鹽類純度均不低于化學(xué)純。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的膠棉液和無水乙醇的純度不 低于化學(xué)純；膠棉液為火棉乙醇乙醚溶液，其中火棉含量不低于5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的KBH4或NaBH4的純度不低于化學(xué)純。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的各步驟中提到的攪拌，可以通 過機械攪拌或振蕩、磁力攪拌、超聲振蕩方式進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物步驟中在每次洗滌完成后，用離心分離器分離后再進行下一次洗滌。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的超聲振蕩，其進行時間為5 10分鐘。
全文摘要
一種合成負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜的方法，包括以下步驟基于人工活性火膠棉膜作為模板、使金屬鹽在常溫下被復(fù)氫化合物還原，從而得到負(fù)載鉑粒子的非晶態(tài)鎳鈷合金納米薄膜。本發(fā)明的方法對產(chǎn)物的合金組分含量有很高的調(diào)控性；分別采用簡單無機鹽作為反應(yīng)物，具有很強的通用性；依據(jù)該方法所制備的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能，可以作為高性能電化學(xué)催化劑，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間；本發(fā)明工藝簡單，制備條件溫和，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101736332SQ20091020018
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者張凡, 溫鳴, 王亞芬, 程明珠 申請人:同濟大學(xué)