專利名稱：一種制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法
一種制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法
K技術(shù)領(lǐng)域2 本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法，特別是一種制備磷酸鐵鋰
/碳納米管復(fù)合材料的方法。
K背景技術(shù)2 鋰離子電池是迄今為止最先進的二次電池，也是最先進的新型綠色電源，有關(guān)鋰離子電池的研究、開發(fā)與商品化應(yīng)用已成為全球人們的關(guān)注重點與研究熱點。其中，提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵，在于選擇合適的電極材料，尤其是正極材料。 目前，鋰離子二次電池的正極材料主要采用鈷酸鋰材料，但是，由于鈷酸鋰自身的不足其正面臨著被淘汰的局勢成本高、鈷資源的緊缺、鈷對環(huán)境的嚴(yán)重污染、鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相對較差而導(dǎo)致的低安全性等。 人們通過研究，以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池將具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能，是制作各類大容量動力電池的理想材料。又由于磷酸鐵鋰材料具備原料來源豐富、價格低、環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點，人們相信，磷酸鐵鋰將逐漸取代鈷酸鋰作為鋰離子二次電池的正極材料的首選。 目前，業(yè)界的研究熱點主要集中在發(fā)展磷酸鐵鋰的新的合成方法與對材料進行改性來提高磷酸鐵鋰的實際應(yīng)用能力一方面是合成方法的突破(包括高溫固相合成體系、液相合成體系)，一方面是組成的突破(以磷酸鐵鋰為基礎(chǔ)，然后進行離子摻雜、碳包覆、金屬摻雜等)。在實際操作過程中，二者又是相互融合與交叉進行的 合成方法方面，最先采用的是傳統(tǒng)的高溫固相合成方法(相關(guān)報道有US005910382A、CN1280185C)，隨后又出現(xiàn)了高溫碳熱還原法(CN100398435C、CN1830765A)、高溫熔鹽法(CN100390052C)、微波加熱的高溫固相法(CN1821064A、 CN101555004A)、高溫高壓固相合成法(CN100374366C)等。 隨后出現(xiàn)的液相合成方法，主要有沉淀法(CN101393982A、 CN1208241C)、水熱/溶劑熱法(CN100454615C、 CN100522803C、 CN100480178C)、溶膠-凝膠法(CN100395907C、CN101546830A)、微波加熱輔助法(CN1986396A)等。
上述方法，均存在一些先天性的缺陷 高溫固相反應(yīng)體系固然簡單方便、操作容易，但是其一般包括兩次熱處理工藝(300 500°C /3 5h的熱分解、800 IOO(TC /6 12h的高溫晶化反應(yīng))與兩次機械粉碎過程(原料粉碎與產(chǎn)品粉碎)，從而導(dǎo)致其合成周期長、能耗高、污染大、噪音大、批次產(chǎn)品質(zhì)量難以控制、嚴(yán)格的全程氣氛保護(防止二價鐵被氧化)、產(chǎn)品粒徑大(D50 > lOym)且分布范圍寬、硬團聚等固有的技術(shù)瓶頸。 而在液相合成體系中，雖然通過溶液體系的化學(xué)反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子、亞鐵離子或者鐵離子、磷酸根離子的分子級結(jié)合，即"由下而上"地制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，但是這些液相合成方法同樣存在一些不足，譬如水熱/溶劑熱法因采用的是高溫高壓密閉反應(yīng)體系，其僅限于基礎(chǔ)研究中的少量粉體的制備。若要擴大產(chǎn)量就受到了諸多限制，特別是對大型的耐高溫高壓反應(yīng)器而言，其設(shè)計與制造難度大，造價高，更重要的是極不安全。溶膠_凝膠法則存在前驅(qū)體干燥收縮大、含水量高、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長、不易純化。此外就是金屬醇鹽成本高，且醇鹽溶劑易揮發(fā)、有毒、污染環(huán)境。微波加熱方式固然是一種很好的體相加熱方式，但是，大功率、大體積的反應(yīng)器卻難以制作。目前，微波輔助加熱法仍停留在實驗室研究階段(少量粉體的制備)。 因此，如果能開發(fā)出一種既能同時獲得高純度、高電導(dǎo)率、顆粒細(xì)小且均勻的磷酸鐵鋰材料，又能適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的制備方法，將具有非常重要的現(xiàn)實意義。將直接推進磷酸鐵鋰作為鋰電池正極材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的積極發(fā)展，并真正實現(xiàn)磷酸鐵鋰作為鋰電池正極材料或在其他方面的商業(yè)化應(yīng)用。
K發(fā)明內(nèi)容2 本發(fā)明的目的，就是提供一種既能獲得高純度、高電導(dǎo)率、顆粒細(xì)小且均勻的磷酸鐵鋰材料，又能適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的制備方法，經(jīng)實驗檢測，制得的具有納米尺度的片層超結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合正極材料容量^ 155mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率>85%。具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是 —種制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，步驟包括制備前驅(qū)體反應(yīng)物一
低溫回流合成水合磷酸鐵鋰一分離與提純一制備水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑
的復(fù)合粉體一脫水與熱晶化處理。 具體步驟如下 (1)制備前驅(qū)體反應(yīng)物 a.反應(yīng)物料包括能提供鋰離子、亞鐵離子、磷酸根離子的水溶性化合物；還包括為保護亞鐵離子不被氧化所需要的還原性保護劑；pH值調(diào)節(jié)劑；溶劑水； b.配制工藝溶解還原性保護劑于溶劑水中，得溶液A ;將之平分成3等份；亞鐵離子水溶性化合物與磷酸根離子水溶性化合物相配合，溶解于2份溶液A中，得溶液B ;鋰
離子水溶性化合物溶解于1份溶液A中，得溶液C ;將溶液C逐份加入溶液B中并劇烈攪拌至均勻，最后加入適量PH值調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)體系pH值，從而制得前驅(qū)體反應(yīng)物D ;
(2)低溫回流合成水合磷酸鐵鋰 以上述前驅(qū)體反應(yīng)物D為反應(yīng)物料，采用敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置，氮氣隔離保護，在100 200。C下回流反應(yīng)30 300min，經(jīng)冷卻及自然靜置，15 30min后體系明顯分層，取下層沉淀，制得水合磷酸鐵鋰；
(3)分離與提純 對制得的水合磷酸鐵鋰進行離心分離與水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰中無游離的陰陽離子存在； (4)制備水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體 a.反應(yīng)物料制得的水合磷酸鐵鋰，碳納米管，還原性保護劑，分散劑，溶劑水；
b.配制工藝首先是將分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻；然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入所制得的水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料；然后將所得復(fù)合漿料在100 15(TC溫度下噴霧干燥，即制得水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體；
(5)脫水與熱晶化處理 將上述步驟制得的水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體進行進一步地脫水與熱晶化處理，氮氣隔離保護，熱處理溫度為300 80(TC，熱處理時間為1 12h，從而制得成品磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。
進一步的， 在步驟(1)中，鋰離子水溶性化合物，可為氫氧化鋰、硝酸鋰。 亞鐵離子水溶性化合物，可為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨。 磷酸根離子水溶性化合物，可為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸
氫銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀。 還原性保護劑，可為葡萄糖、檸檬酸、維生素C、迷迭香酸等小分子水溶性有機物，
這種水溶性有機物能夠自身首先被氧化掉，而保護亞鐵離子不被氧化。 pH值調(diào)節(jié)劑，為氨水，為市售分析純或者化學(xué)純氨水，濃度為25 28%，主要用途
是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，同時氨水在后面的處理過程中很容易去除。 溶劑水，為去離子水或者蒸餾水，作溶劑使用，提供水溶液反應(yīng)體系。 步驟(1)中，反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量比是
V,"PO,: ^ : "， = (1 5 其中"^代表鋰離子的物質(zhì)的量，"ft" 、 、 np、 r^、"^o則分別代表亞鐵離子、磷
酸根離子、還原性保護劑、氨水、溶劑水的物質(zhì)的量。 按照上述配比所制得的前驅(qū)體反應(yīng)物體系，其pH值為9. 0 11. 0。經(jīng)回流反應(yīng)完成后，體系pH值仍呈弱堿性，pH值為7.5 8.5。因為磷酸根離子屬于三價態(tài)的多元酸根離子，在堿性條件下，將有利于三價態(tài)的磷酸根離子的形成，進而有利于水合磷酸鐵鋰的形成。 在步驟(2)中，加熱方式可以為油浴加熱，也可為電阻絲直接加熱，大功率大容量的微波反應(yīng)釜也可采用。為提供無氧氛圍，在敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置的回流冷凝管敞口位置需用氮氣隔離，即采用氮氣隔離保護。 在步驟(3)中，為常規(guī)的離心分離與水洗除雜過程，可為布袋式離心分離或者抽濾分離方式，水洗直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在。 在步驟(4)中，碳納米管可以是自制的或者市售的純度為^ 95%的單壁、雙壁或者多壁碳納米管，管徑為0. 5 100nm，管長為50nm 50 y m。 使用分散劑的目的，是使碳納米管能夠均勻的分散在整個水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合體系當(dāng)中。分散劑應(yīng)為超分散劑，包括CH-3、CH-6、CH-8、CH-12B、CH-13、 CH-18、 CH-34A中的一種或者組合。
其中反應(yīng)物料各組分的質(zhì)量配比是
『i/Fe叫碼o :『/f :『ovr,:『p (20.0 200.0) : (0.01 0.50) : 1.0 : (1.0 100.0) : (50.0~其中『<formula>formula see original document page 7</formula>分別代表水合磷酸鐵鋰、超分散齊U、碳納米管、還原性保護 劑、溶劑水的質(zhì)量。 噴霧干燥時，采用通用的工業(yè)用噴霧干燥設(shè)備即可，溫度范圍是100 150°C。
在步驟(5)中，所采用的設(shè)備為高溫氣氛管式反應(yīng)爐，該管式爐配備程序溫控裝 置和氣氛保護裝置，其中的爐芯材質(zhì)可以是石英材質(zhì)，也可以是不銹鋼材質(zhì)，也可以是陶瓷 材質(zhì)。 —言以蔽之，本發(fā)明是巧妙地將液相法和固相法結(jié)合起來，力避二者之不足，但又
充分利用好二者之優(yōu)點。 本發(fā)明的有益之處在于 (1)起始原料采用簡單的可溶性酸、堿、鹽、有機小分子的還原性保護劑，成本低 廉，敞開體系的低溫液相回流反應(yīng)體系適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；制得的水合磷酸鐵鋰前驅(qū)體 呈結(jié)晶狀態(tài)，而不是無定形的凝膠體或者團聚粉體。 (2)采用了有機小分子的還原性保護劑，使得亞鐵離子不被氧化，這有效保證了水 合磷酸鐵鋰的純度。 (3)將結(jié)晶態(tài)的水合磷酸鐵鋰進行脫水，其熱處理溫度相對較低，但是卻足以使磷 酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)變得完美與穩(wěn)定，同時強化了磷酸鐵鋰的碳包覆、有效地促進了磷酸鐵 鋰與碳納米管的復(fù)合效果。采用上述簡易制備方法，制得的具有納米尺度的片層超結(jié)構(gòu)的 磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料，片層超結(jié)構(gòu)厚度約10 50nm，寬度約50 200nm，這種復(fù) 合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，克容量^ 155mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率 > 85%。
K具體實施方式
2 下面將從前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比、回流溫度與時間、水合磷酸鐵 鋰/碳納米管復(fù)合粉體各組分的質(zhì)量配比、熱晶化處理溫度與時間4個主要參數(shù)來闡述本 發(fā)明的多個具體實施例。 各實施例中，進行水合磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成實驗所選用的是5000ml反應(yīng)釜，熱 晶化處理的管式爐采用石英材質(zhì)的爐芯，尺寸為①XL = 20cmX 150cm。所有實施例均進行 了 XRD、 SEM與電化學(xué)性能檢測與表征。
實施例1 1、選用物料:LiOH H20、 FeS04 7H20、 H3P04(85 % ) 、 C6H1206 (葡萄糖)、 NH3*H20(25% )、多壁碳納米管(管徑^20nm，長度《10 y m， 95% ) 、CH-12B超分散劑、1120。
2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比 : ,::"尸"a : 2o =l5 : l0 : lq : 005 : 0.5: 50.0，反應(yīng)體系pH = 9. 0 ; 回流溫度與時間100。C /300min ; 水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體各組分的質(zhì)量配比 『繊叫叫o :『//:『c冊『p := 20.0: 0.01: 1.0 : 1.0 : 50.0，噴霧干燥溫度120°C ;
脫水與熱晶化處理溫度與時間30(TC /12h。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積(5000ml)和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比 算出各反應(yīng)物料的用量——252. Og LiOH*H20、1112. Og FeS04 *7H20、461. Og H3P04(85%)、 36. Og C6H1206 (葡萄糖)、280. Og NH3 H20(25% ) 、3600. Og H20，然后準(zhǔn)確稱取各反應(yīng)物料用量。 (2)水合磷酸鐵鋰的低溫回流合成將稱量好的葡萄糖溶于水中，得溶液A，將之 平均分成3等份；FeS04 *7H20和H3P04相配合，加入2份A溶液，攪拌至完全溶解，得溶液B ; LiOH H20則溶于1份A溶液中，得溶液C ;然后將溶液C逐份加入溶液B中，并劇烈攪拌， 完全加入后，再加入NH3 *H20以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，同時劇烈攪拌至均勻，此時則制得前驅(qū) 體反應(yīng)物D。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D轉(zhuǎn)移于敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在 IO(TC下恒溫回流反應(yīng)300min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，經(jīng)冷卻、離心分離、水洗除雜，直 至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰775. 2g。
(4)水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸 鐵鋰的重量(775. 2g)與復(fù)合粉體反應(yīng)物料各組分的質(zhì)量配比算出其它反應(yīng)物料的用量， 并準(zhǔn)確稱取775. 2g LiFeP04 nH20(水合磷酸鐵鋰)、0. 4g CH_12B、38. 8g多壁碳納米管、 38. 8g C6H』6(葡萄糖)、1938.0g 1120(水)。(b)將超分散劑CH-12B溶解于水中，然后加 入多壁碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑 C6H1206 (葡萄糖)并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分 散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料，然后將所得復(fù)合漿料在12(TC溫 度下噴霧干燥，得到水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體。 (5)將復(fù)合粉體進一步脫水與熱晶化處理將制得的水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù) 合粉體置于瓷坩堝中，并放入管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在30(TC下恒溫?zé)崽幚?2h即可。 熱處理完成后，冷卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。
4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料670. 0g。
XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，超結(jié)構(gòu)的厚度約20nm，寬度約100nm。 在電化學(xué)性能上，克容量為155mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為
86%。 實施例2 1、選用物料LiOH H20、 FeS04 7H20、 H3P04(85 % ) 、 C6H807 H20(擰檬酸)、 NH3 H20(25% )、單壁碳納米管(管徑《2nm，長度《50 y m， 95% ) 、 CH-6超分散齊U、 H20。
2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比 : :"《:"/ :", "ff2o =2.0 : 1.0 : 1.0 : 0.10 : 1.0: 150.0，反應(yīng)體系pH = 10.0 ; 回流溫度與時間150。C /150min ; 水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體各組分的質(zhì)量配比 :『h :『，『p :『ff20= 50.0: 0.2: 1.0 : 10.0 : 200.0，噴霧干燥溫度100。C ;
8
脫水與熱晶化處理溫度與時間40(TC /10h。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比算出各
反應(yīng)物料的用量-126. Og LiOH H20、417. Og FeS04 7H20、173. Og H3P04(85 % )、
31. 5. 0gC6H807 H20(檸檬酸)、210. Og NH3 H20(25% ) 、4050. Og H20，然后準(zhǔn)確稱取各物料用量。
(b)同實施例1。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D轉(zhuǎn)移于敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在150 °C下恒溫回流反應(yīng)150min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，將之冷卻、離心分離、水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰290. 7g。
(4)復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸鐵鋰的質(zhì)量(290. 7g)與復(fù)合粉體的各組分的質(zhì)量配比算出其它各物料的用量并準(zhǔn)確稱取——290. 7gLiFeP04*nH20、1.2g CH-6超分散劑、5. 8g單壁碳納米管、58. lg C6H807 H20(檸檬酸)、1162. 8g H20。 (b)接下來是將超分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料，然后將所得復(fù)合漿料在IO(TC溫度下噴霧干燥，得到復(fù)合粉體。 (5)進一步脫水與熱晶化處理將上述制得的干燥的復(fù)合粉體放置在瓷坩堝中，并放入管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在40(TC下恒溫?zé)崽幚?0h即可。熱處理完成后，冷卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。
4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料245. 5g。
XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，片層超結(jié)構(gòu)的厚度約30nm，寬度約120nm。
在電化學(xué)性能上，克容量為162mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為87%。 實施例3 1、反應(yīng)物料:LiOH H20、 FeS04(NH4)2S04 6H20、 H3P04(85% ) 、 C6H806 (維生素C)、NH3 H20(25% )、雙壁碳納米管(管徑《3nm，長度《50 y m， 95% ) 、 CH-13超分散齊U、 H20。
2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比V : : :"尸 :"&。 =2.5 : 1.0 :1.0 : 0.10 :1.5: 350.0，反應(yīng)體系pH = u. o ; 回流溫度與時間170。C /60min ;
復(fù)合粉體的各組分質(zhì)量配比,l^叫^0 :,ovr,:,尸100.0:0.5: 1.0 : 50.0 : 400,噴霧干燥溫度150°C ; 脫水與熱晶化處理溫度與時間80(TC /lh。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積(5000ml)和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比求算出各物料的質(zhì)量——68. 3g LiOH*H20、254.8g FeS04 (NH4) 2S04 6H20、75. OgH3P04(85% )U1.4g 。611806 (維生素0、136.58 NH3 H20(25% ) 、4095. 0g !120，然后準(zhǔn)確稱
取各物料用量。 (2)同實施例1。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D加入敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在170°C下恒溫回流反應(yīng)60min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，將之冷卻、離心分離、水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰126. Og。
(4)復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸鐵鋰的質(zhì)量(126. Og)與上述復(fù)合粉體的特定質(zhì)量配比求算出其它物料的質(zhì)量并準(zhǔn)確稱取——126. OgLiFeP04 *nH20、0. 6g CH-13超分散劑、1. 3g多壁碳納米管、63. Og C6H806(維生素C) 、503. 9gH20。 (b)首先是將超分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料，然后將所得復(fù)合漿料在15(TC溫度下噴霧干燥，得到復(fù)合粉體。 (5)進一步脫水與熱晶化處理將上述制得的干燥的復(fù)合粉體放置在瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)移與管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在80(TC下恒溫?zé)崽幚韑h即可。熱處理完成后，冷卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。
4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料103. 8g。
XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，片層超結(jié)構(gòu)的厚度約50nm，寬度約100nm。
在電化學(xué)性能上，克容量為158mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為88%。 實施例4 1、選用物料:LiOH H20、 FeCl2 4H20、 H3P04(85 % ) 、 C18H1608(迷迭香酸)、NH3 *H20(25% )、多壁碳納米管(管徑《50nm，長度《20 y m， 95% ) 、 CH-18超分散齊U、 H20。
2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比 : :"尸o -:"尸 "w2o =2.2 : 1.0 :1.0 : 0.08 : 1.0: 200.0，反應(yīng)體系pH = io. 5 ; 回流溫度與時間200。C /30min ;
復(fù)合粉體的各組分質(zhì)量配比『仏kv"， 『P 200.0: 0.5: 1.0 : 80.0 : 500，噴霧干燥溫度14(rC ;脫水與熱晶化處理溫度與時間50(TC /8h。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積(5000ml)和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比求算出各物料的質(zhì)量——60. lg LiOH H20、129. 4g FeCl2 4H20、75. Og H3P04(85%)、18. 8gC18H1608 (迷迭香酸)、91. Og NH3 H20(25% ) 、4320. Og H20，然后按此數(shù)據(jù)準(zhǔn)確稱取各物料的用量。 (2)同實施例1。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D加入敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在20(TC
10下恒溫回流反應(yīng)30min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，將之冷卻、離心分離、水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰126. Og。
(4)復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸鐵鋰的質(zhì)量(126. Og)與上述復(fù)合粉體的特定質(zhì)量配比求算出其它物料的質(zhì)量并準(zhǔn)確稱取——126. OgLiFeP04 nH20、0. 3g CH-18超分散劑、0. 6g多壁碳納米管、50. 4g C18H1608(迷迭香酸)、314. 9g H20。 (b)首先是將超分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料，然后將所得復(fù)合漿料在14(TC溫度下噴霧干燥，得到復(fù)合粉體。 (5)進一步脫水與熱晶化處理將上述制得的干燥的復(fù)合粉體放置在瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)移與管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在500°C下恒溫?zé)崽幚?h即可。熱處理完成后，冷卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。
4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料103. 2g。
XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，片層超結(jié)構(gòu)的厚度約10nm，寬度約60nm。
在電化學(xué)性能上，克容量為161mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為85%。 實施例5 1、選用物料LiOH H20、 FeS04 7H20、 (NH4)H2P04、 C6H806(維生素C)、NH3 H20(25% )、多壁碳納米管(管徑《100nm，長度《50 y m，95% ) 、 CH-34A超分散劑、H20。 2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比 : ,:W"^o;L8 : 1.0 : 1.0 : 0.05 : 0.8: 150.0，反應(yīng)體系pH = 10.0 ; 回流溫度與時間160。C /120min ;
復(fù)合粉體的各組分質(zhì)量配比『丄,秘o,叫o :『h :『酷^ :『，=80.0: 0.5: 1.0 : 40.0 : 270.0，噴霧干燥溫度135。C ;
脫水與熱晶化處理溫度與時間60(TC /8h。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積(5000ml)和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比求算出各物料的質(zhì)量——113. 4g LiOH H20、417. Og FeS04 7H20、172. 5g(NH4)H2P04、13. 2gC6H806 (維生素C) 、168. Og NH3 *H20(25% ) 、4050. Og H20，然后按此數(shù)據(jù)準(zhǔn)確稱取各物料的用量。 (2)同實施例1。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D加入低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在16(TC下恒溫回流反應(yīng)120min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，將之冷卻、離心分離、水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰290. 7g。 (4)復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸鐵鋰的質(zhì)量(290. 7g)
11與上述復(fù)合粉體的特定質(zhì)量配比求算出其它物料的質(zhì)量并準(zhǔn)確稱取——290. 7gLiFeP04 攀1.8g CH-34A超分散劑、3.6g多壁碳納米管、145.4g C18H1608 (迷迭香酸)、981. lg H20。 (b)首先是將超分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料，然后將所得復(fù)合漿料在135t:溫度下噴霧干燥，得到復(fù)合粉體。 (5)進一步脫水與熱晶化處理將上述制得的干燥的復(fù)合粉體放置在瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)移與管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在60(TC下恒溫?zé)崽幚?h即可。熱處理完成后，冷
卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。 4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料240. 3g。 XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，片層超結(jié)構(gòu)的厚度約30nm，寬度約150nm。 在電化學(xué)性能上，克容量為157mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為87%。 實施例6 1、選用物料:LiN03、 FeS04 7H20、 (NH4)H2P04、 C6H1206 (葡萄糖)、NH3 H20(25% )、雙壁碳納米管(管徑《40nm，長度《10iim，95% )、CH-12B超分散劑、H20。 2、實驗參數(shù) 前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比； : "F, : :"尸 ""2。 =2.0 : 1.0 :1.0: 0.05 :1.0: 100.0,反應(yīng)體系pH = 10.5 ; 回流溫度與時間180。C /60min ;
復(fù)合粉體的各組分質(zhì)量配比,滴叫.wo :『，100.0: 0.5: 1.0 : 25.0 : 200，噴霧干燥溫度125°C ;
脫水與熱晶化處理溫度與時間70(TC /5h。
3、操作流程 (1)首先是根據(jù)反應(yīng)釜容積(5000ml)和前驅(qū)體反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量配比求算出各物料的質(zhì)量——317. 4g LiN03、639.4g FeS04 7H20、264. 5g (NH4) H2P04、20. 7gC6H1206(葡萄糖)、322. Og NH3 H20(25% ) 、4140. Og H20，然后按此數(shù)據(jù)準(zhǔn)確稱取各物料的用量。 (2)水合磷酸鐵鋰的低溫回流合成同實施例1。 (3)將前驅(qū)體反應(yīng)物D加入敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置中，通入氮氣，在180°C下恒溫回流反應(yīng)60min后，就可制得水合磷酸鐵鋰，將之冷卻、離心分離、水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰產(chǎn)物中無游離的陰陽離子存在，共制得水合磷酸鐵鋰445. 7g。
(4)復(fù)合粉體的制備(a)首先是根據(jù)已制得的水合磷酸鐵鋰的質(zhì)量(445. 7g)與上述復(fù)合粉體的特定質(zhì)量配比求算出其它物料的質(zhì)量并準(zhǔn)確稱取——445. 7gLiFeP04 *nH20、2. 2g CH-12B超分散劑、4. 5g雙壁碳納米管、111. 4g (^1206 (葡萄糖)、891. 5gH20。 (b)首先是將超分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻，然后加入還原性保護劑C6H1206 (葡萄糖)并完全溶解，再加入水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的
復(fù)臺漿料，然后將所得復(fù)合漿料在125t:溫度下噴霧干燥，得到復(fù)合粉體。
(5)進一步脫水與熱晶化處理將上述制得的干燥的復(fù)合粉體放置在瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)移與管式爐的恒溫區(qū)，通入氮氣，在70(TC下恒溫?zé)崽幚?h即可。熱處理完成后，冷卻，取出，得到灰黑色的粉體產(chǎn)物——磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合料。
4、實驗結(jié)果 共制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料367. 4g。
XRD結(jié)果表明其屬于典型的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。 SEM圖顯示其為片層超結(jié)構(gòu)形貌，片層超結(jié)構(gòu)的厚度約20nm，寬度約80nm。
在電化學(xué)性能上，克容量為165mAh/g，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，容量保持率為86%。 以上僅為本發(fā)明的最佳實施方式而已，并不用以限制本發(fā)明。凡依據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠顯而易見地想到的一些雷同、替代方案，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍。
1權(quán)利要求
一種制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，步驟包括制備前驅(qū)體反應(yīng)物→低溫回流合成水合磷酸鐵鋰→分離與提純→制備水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體→脫水與熱晶化處理，其特征在于，具體步驟如下(1)制備前驅(qū)體反應(yīng)物a.反應(yīng)物料包括能提供鋰離子、亞鐵離子、磷酸根離子的水溶性化合物；還包括為保護亞鐵離子不被氧化所需要的還原性保護劑；pH值調(diào)節(jié)劑；溶劑水；b.配制工藝溶解還原性保護劑于溶劑水中，得溶液A；將之平分成3等份；亞鐵離子水溶性化合物與磷酸根離子水溶性化合物相配合，溶解于2份溶液A中，得溶液B；鋰離子水溶性化合物溶解于1份溶液A中，得溶液C；將溶液C逐份加入溶液B中并劇烈攪拌至均勻，最后加入適量pH值調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)體系pH值，從而制得前驅(qū)體反應(yīng)物D；(2)低溫回流合成水合磷酸鐵鋰以前驅(qū)體反應(yīng)物D為反應(yīng)物料，采用敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置，氮氣隔離保護，在100～200℃下回流反應(yīng)30～300min，經(jīng)冷卻及自然靜置后取下層沉淀，制得水合磷酸鐵鋰；(3)分離與提純對制得的水合磷酸鐵鋰進行離心分離與水洗除雜，直至水合磷酸鐵鋰中無游離的陰陽離子存在；(4)制備水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體a.反應(yīng)物料制得的水合磷酸鐵鋰，碳納米管，還原性保護劑，分散劑，溶劑水；b.配制工藝首先是將分散劑溶解于水中，然后加入碳納米管，用膠體磨或者均質(zhì)機進行高速剪切分散至均勻；然后加入還原性保護劑并完全溶解，再加入所制得的水合磷酸鐵鋰，經(jīng)高速均質(zhì)機均質(zhì)后，從而制得均勻分散的水合磷酸鐵鋰/碳納米管/還原性保護劑的復(fù)合漿料；然后將所得復(fù)合漿料在100～150℃溫度下噴霧干燥，即制得水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體；(5)脫水與熱晶化處理將上述步驟制得的水合磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合粉體進行進一步地脫水與熱晶化處理，氮氣隔離保護，從而制得成品磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料，熱處理溫度為300～800℃，熱處理時間為1～12h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟 (1)中，鋰離子水溶性化合物，可為氫氧化鏗、硝酸鋰中的一種或組合；亞鐵離子水溶性化合物，為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或組合； 磷酸根離子水溶性化合物，為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀中的一種或組合；還原性保護劑，為葡萄糖、檸檬酸、維生素C、迷迭香酸等小分子水溶性有機物中的一種或組合；pH值調(diào)節(jié)劑，為氨水，濃度為25 28% ; 溶劑水，為去離子水或者蒸餾水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)物料各組分的物質(zhì)的量比是5 <formula>formula see original document page 3</formula>其中 +代表鋰離子的物質(zhì)的量 <formula>formula see original document page 3</formula>分別代表亞鐵離子、磷酸根離子、還原性保護劑、氨水、溶劑水的物質(zhì)的量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，在步 驟(4)中，所述碳納米管為純度為^95%的單壁，或雙壁，或多壁碳納米管；管徑為0.5 100nm，管長為50nm 50 ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟 (4)中，所述分散劑為超分散劑，為CH-3、CH-6、CH-8、CH-12B、CH-13、CH-18、CH-34A中的一 種或組合；分散劑與碳納米管的質(zhì)量比是WH : WCNTs= (0. 01 0.50) : l. O，其中WH、 WCNTs 分別代表分散劑和碳納米管的質(zhì)量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材 料的方法，其特征在于，步驟(4)中，反應(yīng)物料各組分的質(zhì)量配比是 『￡,Fe v"ff2o :『om :『if2o= (20, 0 200. 0):其中『"&^v"ffjO 、 WH、 WCNTs、 Wp、『H2。分別代表水合磷酸鐵鋰、分散劑、碳納米管、還原性保護劑、溶劑水的質(zhì)量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，在步驟(2)中，加熱方式為油浴加熱，或電阻絲加熱，或微波加熱；在敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置的回流冷凝管敞口位置用氮氣隔離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，在步 驟(3)中，采用布袋式離心分離或抽濾分離方式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，在步 驟(4)中，選用的是常規(guī)工業(yè)用噴霧干燥設(shè)備。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，在 步驟(5)中，所采用的設(shè)備為高溫氣氛管式反應(yīng)爐，配備有程序溫控裝置和氣氛保護裝置， 其中的爐芯材質(zhì)為石英，或不銹鋼，或陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池正極材料的制備方法，特別是一種制備磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料的方法。本發(fā)明以簡單的可溶性酸、堿、鹽、有機小分子的還原性保護劑為起始反應(yīng)原料，先是采用敞開體系的低溫回流反應(yīng)裝置，在100~200℃溫度下回流反應(yīng)30~300min后制得水合磷酸鐵鋰；然后將此水合磷酸鐵鋰與碳納米管、有機小分子的還原性保護劑復(fù)合，在300~800℃溫度下進一步地脫水與熱晶化處理1~12h后就可制得磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合材料。使用本發(fā)明的方法制得的具有片層超結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合正極材料，是制作新一代鋰離子動力電池的理想正極材料，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101734927SQ200910213659
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者岳風(fēng)樹, 王虹 申請人:深圳市優(yōu)寶惠新材料科技有限公司