一種磷酸鐵碳球同步合成及制備內(nèi)外導(dǎo)電碳改性的磷酸鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種憐酸鐵碳球同步合成及 制備內(nèi)外導(dǎo)電碳改性的憐酸鐵裡的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiFePCk是目前最常見(jiàn)的一種裡離子電池正極材料，具有穩(wěn)定的橄攬石結(jié)構(gòu)，能可 逆的嵌入和脫嵌裡離子。而且高能量密度，性能穩(wěn)定、安全性高、環(huán)境友好、價(jià)格更加便宜。 被認(rèn)為是最具有潛力的裡離子電池正極材料。純相LiFePCk電導(dǎo)率?。s為l(T9S/cm)，離子 擴(kuò)散系數(shù)低，限制了其大電流密度下放電能力，循環(huán)性能較差差，限制了Li化P〇4的應(yīng)用。鑒 于此類(lèi)缺點(diǎn)，各生產(chǎn)商及高校陸續(xù)開(kāi)展改善LiFeP化性能的研究，包括包覆、滲雜、改性技術(shù) 等，在運(yùn)里通常采用的方式是細(xì)化晶粒、離子滲雜和碳包覆，鑒于憐酸鐵裡的常規(guī)制備方 法，如高溫固相法、溶膠-凝膠法、液相共沉淀法、碳熱還原法等，離子過(guò)度細(xì)化會(huì)產(chǎn)生的團(tuán) 聚現(xiàn)象，而離子滲雜則難W實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，同時(shí)容易產(chǎn)生新的雜質(zhì)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜穩(wěn)定性差， 無(wú)法滿足量產(chǎn)的需求;總體來(lái)講，碳包覆生產(chǎn)簡(jiǎn)單便捷，能獲得良好的改善效果，因此解決 憐酸鐵裡電導(dǎo)率問(wèn)題，碳包覆成為目前市場(chǎng)主流方向。
[0003]與此同時(shí)，碳包覆依然存在部分短板，如良好的碳包覆可W獲得低倍率下的高容 量發(fā)揮，但是在大倍率、大電流放電時(shí)，根據(jù)充放電理論的"徑向模型"，憐酸鐵裡內(nèi)部不可 避免的存在死區(qū)區(qū)域，導(dǎo)致憐酸鐵裡不可逆轉(zhuǎn)的容量損失;在此問(wèn)題上行業(yè)內(nèi)鮮有人提及 解決辦法，僅僅在近幾年的石墨締領(lǐng)域，學(xué)術(shù)界提出過(guò)利用石墨締進(jìn)行滲雜的理念，如專(zhuān)利 《一種石墨締滲雜改性憐酸鐵裡的制備方法》及《一種納米金屬氧化物/石墨締滲雜憐酸鐵 裡電極材料的制備方法》提及利用高能球磨等方式獲得含有石墨締的反應(yīng)原材料混合體， 然后通過(guò)一起般燒實(shí)現(xiàn)石墨締滲雜的鐵裡材料，運(yùn)一點(diǎn)優(yōu)于單純的外層碳源包覆，但是同 樣受限于石墨締與反應(yīng)原材料的混勻程度和石墨締破碎后的尺寸粒度，材料存在較大不均 勻性，并且無(wú)法避免核屯、內(nèi)部死區(qū)區(qū)域?qū)е碌娜萘繐p失，因此在憐酸鐵裡循環(huán)中死區(qū)區(qū)域 增大導(dǎo)致的容量損失方面仍具有大量工作要做。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)常規(guī)碳包覆憐酸鐵裡材料改善效果差，無(wú)法改變材料電導(dǎo)率低，倍率 放電差等問(wèn)題，提出了一種實(shí)現(xiàn)內(nèi)外分別進(jìn)行導(dǎo)電碳改性的憐酸鐵裡的技術(shù)方法和工藝： 1)通過(guò)碳納米球的制備、篩選，W其納米級(jí)球體結(jié)構(gòu)為憐酸鐵合成過(guò)程中的生長(zhǎng)核點(diǎn)， 通過(guò)納米球和憐酸鐵近乎同步的方法實(shí)現(xiàn)內(nèi)部包含碳球的憐酸鐵"有屯、結(jié)構(gòu)"的制備； 2) 將獲得的含水"有屯、結(jié)構(gòu)"的憐酸鐵氮?dú)夥諊鲁环矫嬗欣趹z酸鐵材料晶 格缺陷的減少和晶胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，另一方面也有利于"內(nèi)屯、"碳球的碳化過(guò)程； 3) 憐酸鐵原材料與裡源化合物、有機(jī)碳源經(jīng)過(guò)惰性氣體保護(hù)下恒溫般燒獲得憐酸鐵 裡成品材料。
[000引本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種憐酸鐵碳球同步合成及制備內(nèi)外導(dǎo)電碳改性的憐酸鐵裡的方法，其特征是，制備 方法是： 1) 將葡萄糖和蒸饋水按照1:10比例放入反應(yīng)蓋中，溶液體積約占整個(gè)蓋體體積的2/3， 待葡萄糖全部溶解后梓緊反應(yīng)蓋，加熱反應(yīng)，加熱溫度150°C-160°C，反應(yīng)時(shí)間2-3h，待反 應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，將蓋體內(nèi)溶液抽濾過(guò)200-300nm有機(jī)濾膜，獲得溶液A; 2) 將上述溶液A與蒸饋水按照1:3-5比例稀釋后，開(kāi)啟攬拌獎(jiǎng)轉(zhuǎn)速200-3(K)r/min，然后 將硫酸亞鐵加入溶解，加入過(guò)量雙氧水，利用氨水調(diào)節(jié)PH值在3-4之間，待溶液整體出現(xiàn)黃 白色沉淀時(shí)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500-70化/min，開(kāi)始陳化，陳化時(shí)間為5-10小時(shí)；陳化結(jié)束后，經(jīng)離 屯、洗涂除去小粒徑及懸浮細(xì)小顆粒，得憐酸鐵前驅(qū)物B; 3) 將上述前驅(qū)物B置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫除水，除水溫度為500-600°C;除水后，將獲 得的憐酸鐵原材料與裡源化合物、有機(jī)碳源按照Li:Fe:P:有機(jī)碳源=1.00-1.05:1:0.05- 0.5的摩爾比的比例配料，然后投入惰性氣體保護(hù)的氣氛爐中，于650-750°C恒溫般燒4-化； 4) 將步驟3)得到的憐酸鐵裡材料粉碎、分級(jí)后即得到一種實(shí)現(xiàn)了內(nèi)外導(dǎo)電碳改性的憐 酸鐵裡正極材料。
[0006]所述的裡鹽化合物為碳酸裡、氨氧化裡、草酸裡和硝酸裡中的一種或數(shù)種的混合 物。
[0007]所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、薦糖和聚乙締醇中的一種或數(shù)種的混合物。
[0008] 本發(fā)明有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、 碳球的制備及規(guī)定尺寸有機(jī)濾膜的篩選，為憐酸鐵前驅(qū)體制備獲得了生長(zhǎng)核點(diǎn)，過(guò) 大的比表面積有利于結(jié)晶析出的附著，攬拌使整體憐酸鐵前驅(qū)體材料顆粒近似球形，使材 料具有了更好的一致性和均勻性； 2、 碳球的填充一方面提高了材料內(nèi)部導(dǎo)電性，改善整體材料的電導(dǎo)率，同時(shí)降低了單 個(gè)材料顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)的比重，減少了 "徑向擴(kuò)散"模型提及的放電死區(qū)區(qū)域?qū)е碌娜萘?損耗。提高了憐酸鐵裡材料的容量發(fā)揮比重。
[0009]3、含水"有屯、結(jié)構(gòu)"的憐酸鐵的脫水過(guò)程一方面強(qiáng)化了材料本身的晶態(tài)，實(shí)現(xiàn)了晶 型轉(zhuǎn)換，另一方面晶胞參數(shù)在除水過(guò)程中的減小也進(jìn)一步減小了單體顆粒體積和"有屯、"結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為實(shí)施例1合成憐酸鐵裡正極材料電鏡圖； 圖2為比較例1石墨締滲雜合成鐵裡材料電鏡圖； 圖3為實(shí)施例1制備的憐酸鐵裡的全電倍率放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種實(shí)現(xiàn)內(nèi)外分別進(jìn)行導(dǎo)電碳改性的憐酸鐵裡的制備 方法作詳盡的說(shuō)明。
[001引實(shí)施例1: 1)將葡萄糖和蒸饋水按照1:10比例放入50mL反應(yīng)蓋中，溶液體積占整個(gè)蓋體體積的2/ 3,待葡萄糖全部溶解后梓緊反應(yīng)蓋，放入烘箱中。設(shè)定反應(yīng)條件為:溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間3h。待反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，將蓋體內(nèi)溶液抽濾過(guò)200nm有機(jī)濾膜，獲得溶液A; 2) 將上述溶液A與蒸饋水按照1:3稀釋后，導(dǎo)入反應(yīng)燒瓶中，開(kāi)啟攬拌獎(jiǎng)轉(zhuǎn)速3(K)r/min， 然后將硫酸亞鐵加入溶解，加入過(guò)量雙氧水，利用氨水調(diào)節(jié)PH值為3，待溶液整體出現(xiàn)黃白 色沉淀時(shí)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500r/min，開(kāi)始計(jì)時(shí)陳化，陳化時(shí)間為5小時(shí)；陳化結(jié)束后，經(jīng)離