專利名稱：一種含有碳納米管的離子色譜整體柱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種整體型離子色譜固定相的制備方法及其應(yīng)用，特別是涉及一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其作為離子色譜柱的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)物整體柱發(fā)源于二十世紀(jì)90年代初期，已經(jīng)逐漸應(yīng)用于反相色譜、疏水色譜、親水色譜以及毛細(xì)管電色譜等領(lǐng)域。整體柱有很高的通透性，能夠高效快速分離如蛋白質(zhì)、DNA和合成高分子等等大分子物質(zhì)；但整體柱結(jié)構(gòu)中的小孔很少，因此分離小分子物質(zhì)時(shí)分離效果較差。目前，整體柱主要應(yīng)用于復(fù)雜樣品中生物大分子的分離，很少應(yīng)用于小分子的分離，所以，設(shè)計(jì)開發(fā)針對(duì)小分子和離子型物質(zhì)的整體柱材料已成為分離科學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。離子色譜廣泛應(yīng)用于離子型物質(zhì)的分離和分析。目前已有一些課題組致力于研究新型的離子色譜有機(jī)整體柱，其中，有研究者通過(guò)動(dòng)態(tài)修飾或在反相離子色譜柱上涂覆離子交換劑來(lái)制備整體型離子交換材料，但是由于涂覆層重現(xiàn)性較差和涂覆層對(duì)流動(dòng)相組成和柱溫的敏感，導(dǎo)致這類色譜柱的應(yīng)用受到限制。為了克服這種問(wèn)題，有研究者把離子交換基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵形式鍵合到固定相上，他們采用的離子交換基團(tuán)包括陰離子交換基團(tuán)如季銨基團(tuán)、陽(yáng)離子交換基團(tuán)如磺酸基團(tuán)以及兩性基團(tuán)等。另外，還有一種提高柱效的方法就是加入納米材料，特別是碳納米管材料。碳納米管具有很多特殊性能，如高比表面積、多孔性、低密度、良好的導(dǎo)熱性和易化學(xué)修飾性，這些性能使它有潛力來(lái)提高色譜柱的分離效率，而且碳納米管也在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如催化劑、感應(yīng)器、光學(xué)元件、復(fù)合材料和吸附劑等等。在色譜領(lǐng)域，碳納米管已應(yīng)用關(guān)于氣相色譜、液相色譜和毛細(xì)管電色譜。我們課題組層在液相色譜填充柱中加入碳納米管，使其具有更好的機(jī)械性能、更高的比表面積和更好的分離效果。對(duì)于離子色譜有機(jī)整體柱而言，碳納米管已被應(yīng)用于毛細(xì)管反相色譜。碳納米管能夠提高這類色譜的分離效率和增長(zhǎng)分離物質(zhì)的保留時(shí)間，但是目前關(guān)于碳納米管在離子色譜整體柱中的應(yīng)用還未見到報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是結(jié)合碳納米管材料和整體型色譜固定相各自的優(yōu)勢(shì)，制備一種新型的含有碳納米管材料的整體型離子色譜固定相。具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明是一種整體型離子色譜柱的制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)制備碳納米管-有機(jī)聚合物復(fù)合材料，顯著提高色譜固定相的分離效率。本發(fā)明采用碳納米管材料，與丙烯酸酯類單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制備為一種新型的離子色譜固定相，具有很高的創(chuàng)新價(jià)值。
本發(fā)明采用含有碳納米管的新型離子色譜固定相分離常規(guī)陰離子，具有很高的分離效率和實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
1.本發(fā)明在整體型色譜固定相中加入碳納米管材料，然后采用這種新型復(fù)合材料作為離子色譜固定相，分離5種常規(guī)陰離子，分離效率高；
2.本發(fā)明采用了碳納米管材料，顯著提高了整體型色譜固定相的分離效率。


圖1為采用含有碳納米管的整體型色譜柱分離5種離子的色譜分離圖； 圖2為采用沒(méi)有添加碳納米管的整體型色譜柱分離5種離子的色譜分離圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合說(shuō)明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明
本發(fā)明制備一種新型離子色譜固定相，通過(guò)制備碳納米管-有機(jī)聚合物復(fù)合材料，得到一種新型色譜固定相，采用一個(gè)自制的陰離子交換色譜柱，通過(guò)離子色譜分析系統(tǒng)，用以分離5種常規(guī)陰離子，具有很高的分離效率；本發(fā)明將不含碳納米管的固定相與含有碳納米管的固定相進(jìn)行對(duì)比，碳納米管能夠顯著提高色譜柱的分離效率。本發(fā)明利用一套自制的裝置檢測(cè)色譜固定相的分離性能，碳納米管的加入能夠有效提高色譜分離效率。本發(fā)明利用自制的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料作為離子色譜固定相分離常規(guī)陰離子。色譜分離圖如圖1所示，具體實(shí)施步驟為采用液相色譜泵(WellChrom HPLC-Pump K-120)將流動(dòng)相(80 mmol/L NaClO4溶液)以0. 6 μ L/min的流速輸送入流路。進(jìn)樣方式為手動(dòng)，定量環(huán)體積為0. 5 μ 。采用的色譜柱為自制的陰離子交換整體柱(20mmX0. 56mm);采用的檢測(cè)器是紫外檢測(cè)器(655A，Hitachi,)，檢測(cè)波長(zhǎng)是215nm。圖1中1為103_，2為Br03_，3為 N02_，4 為 Br_，5 為 N03_。為了驗(yàn)證碳納米管的作用，本發(fā)明利用不含碳納米管的離子色譜固定相來(lái)分離這 5種常規(guī)陰離子。色譜分離圖如圖2所示。具體實(shí)施步驟與圖1相同。圖2中1為10”2 為 BrOf，3 為 NO” 4 為 Br、5 為 NOf。本發(fā)明中采用的色譜柱為自制的陰離子交換柱。該色譜柱為整體柱，基質(zhì)為丙烯酸酯類聚合物-碳納米管復(fù)合材料，修飾基團(tuán)為季銨基團(tuán)。具體的制備過(guò)程為。1.多壁碳納米管(MWNT)的酸化處理
在250 mL圓底燒瓶中加入100 mg MWNT和100 mL H2S04/HN03 (3:1，ν/ν)混合溶液， 攪拌反應(yīng)2小時(shí)，水浴溫度為60°C ；反應(yīng)完后將混合液抽濾，用去離子水洗滌MWNT多次，直到PH 7為止；產(chǎn)物30°C真空烘干M小時(shí)。2.毛細(xì)管內(nèi)壁的前處理
空的毛細(xì)管(530 μ m I.D.)分別用1.0 mol/L NaOH、去離子水、0. 1 mol/L HC1、去離子水、丙酮依次沖洗，然后用氮?dú)?10 psi)吹干，在此毛細(xì)管中注射入Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)混合液(1.0 mL y-MAPS, 1.0 mL無(wú)水乙醇，0.2 mL冰醋酸)， 40°C反應(yīng)M小時(shí)；反應(yīng)完成后該毛細(xì)管用無(wú)水乙醇沖洗，用氮?dú)?10 psi)吹干。3.新型離子色譜固定相的制備圖1中所用色譜固定相的制備如下稱取0. 03g酸化后的MWNT，超聲分散在10 mL正丙醇中，然后取1.05 mL正丙醇-MWNT懸濁液、0.9 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 3 mL亞乙基二甲基丙烯酸甲酯、0.6 mL 1，4-丁二醇、0.15 mL去離子水、0. 0120 g偶氮二異丁腈放于小燒杯中，超聲混勻，迅速加入空石英毛細(xì)管中，兩頭用硅膠墊封好，放入40°C水浴鍋中，聚合反應(yīng)M小時(shí)；反應(yīng)完后用無(wú)水乙醇和去離子水依次沖洗柱體，沖洗流速為0. 2 μ L/ min，沖洗時(shí)間均為M小時(shí)。將得到的聚合物整體柱基質(zhì)接入高效液相色譜泵，將50% (V%)三甲胺和四氫呋喃反應(yīng)溶液，在溫度恒定為80° C的條件下，以0.2 mL/min的流速緩慢通過(guò)柱基質(zhì)，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，利用50% (V%)乙醇水溶液沖洗柱體，之后利用去離子水沖洗M h 以上，最后利用80 mmol/L NaClO4溶液沖洗整體柱后，用色譜測(cè)定流動(dòng)相穩(wěn)定整體柱即可進(jìn)行色譜測(cè)定。圖2中所用色譜固定相的制備如下
取1.05 mL正丙醇-MWNT懸濁液、0.9 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 3 mL亞乙基二甲基丙烯酸甲酯、0.6 mL 1，4-丁二醇、0.15 mL去離子水、0. 0120 g偶氮二異丁腈和1. 05 mL正丙醇放于小燒杯中，超聲混勻，迅速加入空石英毛細(xì)管中，兩頭用硅膠墊封好，放入 40°C水浴鍋中，聚合反應(yīng)M小時(shí)；反應(yīng)完后用無(wú)水乙醇和去離子水依次沖洗柱體，沖洗流速為0. 2μ L/min，沖洗時(shí)間均為24小時(shí)。將得到的聚合物整體柱基質(zhì)接入高效液相色譜泵，將50% (V%)三甲胺和四氫呋喃反應(yīng)溶液，在溫度恒定為80° C的條件下，以0.2 mL/min的流速緩慢通過(guò)柱基質(zhì)，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，利用50% (V%)乙醇水溶液沖洗柱體，之后利用去離子水沖洗M h以上，最后利用80 mmol/L NaClO4溶液沖洗整體柱后，用色譜測(cè)定流動(dòng)相穩(wěn)定整體柱即可進(jìn)行色譜測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種整體型離子色譜填充柱的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于，通過(guò)制備碳納米管-有機(jī)聚合物復(fù)合材料，顯著提高色譜固定相的分離效率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用碳納米管材料，與丙烯酸酯類單體發(fā)生聚合反應(yīng)，制備為一種新型的離子色譜固定相，具有很高的創(chuàng)新價(jià)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用含有碳納米管的新型離子色譜固定相分離常規(guī)陰離子，具有很高的分離效率和實(shí)用價(jià)值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種整體型離子色譜固定相的制備方法及其應(yīng)用，特別是涉及一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其作為離子色譜柱的應(yīng)用。本發(fā)明是一種整體型離子色譜柱的制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)制備碳納米管-有機(jī)聚合物復(fù)合材料，顯著提高色譜固定相的分離效率，采用碳納米管材料，與丙烯酸酯類單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制備為一種新型的離子色譜固定相，本發(fā)明在整體型色譜固定相中加入碳納米管材料，然后采用這種新型復(fù)合材料作為離子色譜固定相，分離5種常規(guī)陰離子，分離高；同時(shí)采用了碳納米管材料，顯著提高了整體型色譜固定相的分離效率。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102297919SQ20111025791
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者朱巖, 王娜妮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)