專利名稱：一種制備納米硫代銻酸銻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細化工領(lǐng)域，適合于用作潤滑油脂的極壓抗磨添加劑及固體潤滑劑，具體說是納米硫代銻酸銻的制備方法。
背景技術(shù)：
極壓抗磨添加劑是潤滑油脂的主要添加劑，該類添加劑的目的和功能是使機械摩擦面形成二次化合物保護膜，防止磨耗，并可在極壓潤滑狀態(tài)下防止燒附或燒剝現(xiàn)象發(fā)生， 從而提高潤滑性能。人們在現(xiàn)有的潤滑油脂中添加各種類型的添加劑，對提高油脂的性能獲得了很大成功。硫代銻酸銻是一種性能極其優(yōu)良的潤滑油脂極壓抗磨添加劑及固體潤滑劑。20世紀80年代由美國首先研制成功并很快應(yīng)用于海軍裝備。許多文獻作了報導(dǎo)并對其性能給予了高度的評價，少量添加于潤滑脂中，可明顯提高其承載能力和抗磨損能力，其極壓抗磨性遠優(yōu)于傳統(tǒng)的MoS2、WS2、石墨，與所有的基礎(chǔ)脂如鋰基脂、粘土脂、硅脂及復(fù)合鋁基脂等都有較好的相容性，對各種合金包括難以潤滑的鉻工具鋼及不銹鋼等均有很好的潤滑效果，熱穩(wěn)定性好，適合于高真空、高負荷、輻射等特殊情況使用。比較典型的硫代銻酸銻合成方法有三種。第一種方法以Sb2O3和KOH為起始原料與Na2SbS4 · 9H20反應(yīng)得到硫代銻酸銻產(chǎn)品。，第二種方法在乙醇介質(zhì)中使用SbX3(Cl，F(xiàn))與 Na2SbS4 ·9Η20反應(yīng)，直接合成硫代銻酸銻，第三種方法采用穩(wěn)定的三氧化銻代替三鹵化銻作反應(yīng)劑，在水溶液中直接與Na2SbS4 ·9Η20反應(yīng)得到游離硫含量小于I %的SbSbS4,產(chǎn)率約為 90%。上述三種方法都是關(guān)于普通硫代銻酸銻的制備方法，而未涉及納米硫代銻酸銻的形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制。公開號為101468814Α的專利申請采用第三種方法制備硫代銻酸銻是本發(fā)明進行之前一個早期研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由該方法得到的產(chǎn)品顆粒粗大，粒度分布不均勻 (平均粒度為500納米，粒度標(biāo)準(zhǔn)偏差為30% )，潤滑性能低，并且無法抑制Na3SbS4 · 9Η20 的分解和三氯化銻的水解問題而導(dǎo)致體系不穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量下降。發(fā)明人通過研究也認識到硫代銻酸銻顆粒的大小及分散的均勻程度對潤滑性能影響較大，隨著顆粒粒徑的減小，表面原子百分比增大，表面缺陷結(jié)構(gòu)增多，納米硫代銻酸銻表現(xiàn)出獨特的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和隧道效應(yīng)使其在基礎(chǔ)油脂的分散性和相容性是普通硫代銻酸銻不可比擬的，產(chǎn)品的潤滑性能明顯改善。但如何有效地成功制備納米硫代銻酸銻仍是發(fā)明人及本領(lǐng)域的技術(shù)人員所面臨的、且迫切需要解決的一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明的目的在于提供一種采用均勻沉淀方法，通過控制硫代銻酸銻生長過程的一系列工藝參數(shù)來制備納米硫代銻酸銻。該工藝產(chǎn)率高、無三廢污染，產(chǎn)品粒度分布窄。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的，包括以下步驟I)利用硫化鈉溶液浸出焦銻酸鈉,控制浸出液中銻的濃度為60_130g/L，浸出溫度為70-85°C，浸出時間為2-3h，然后把這種浸出液進行冷卻結(jié)晶，得硫代銻酸鈉中間品， 再將硫代銻酸鈉中間品配成含銻70-110g/L的五價銻溶液。2)用鹽酸的氯化鈉溶液浸取銻白，控制浸出終點pH值為O. 5-1.0，銻的濃度為 60-110g/L，液固比為8-10mL/g，浸出時間為O. 5_lh，得到三價銻溶液。3)緩沖溶液的配制，添加適量表面活性劑；所述的HCl+NaCl+H20的緩沖體系，其 PH值為O. 5-1. 5，NaCl濃度為5. Omol/L，表面活性劑濃度為5-10g/L ;所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種；4)將步驟(I)和步驟(2)所制備的溶液按其中的含銻量I : I的比例同時通過恒流泵或流量計緩慢加入到步驟(3)中所制備的緩沖體系中進行均相沉淀，控制五價銻和三價銻溶液加料速度為8-10mL/min，超聲波攪拌。合成時控制緩沖溶液體系的溫度為 20-30°C，pH值為O. 5-1. 5，超聲頻率為40kHz，功率為50w，時間為l_2h，控制緩沖體系中含固量小于O. 3g/mL。5)將由步驟(4)所得沉淀陳化得硫代銻酸銻濾餅；6)將由步驟(5)所得硫代銻酸銻經(jīng)過漂洗、烘干、粉碎、篩分得到硫代銻酸銻。本發(fā)明步驟(5)中所述的陳化為將緩沖體系中過濾出的固體物質(zhì)(即硫代銻酸銻濾餅)加入到PH值為5. 0-6. O的酒石酸水溶液中，加入2-3g/L表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮)，在常溫下攪拌O. 5-2. Oh。步驟(5)中所述的陳化為將緩沖體系中過濾出的固體物質(zhì)優(yōu)選加入到pH值為5. O 的的O. 5mol/L酒石酸水溶液。本發(fā)明的工藝是由發(fā)明人通過多種方法及手段綜合控制整個制備的工藝過程，包括采用超聲波攪拌，反應(yīng)溶液通過精確的流量控制緩慢加入到緩沖體系中進行合成，控制沉淀的溫度，PH值，特別選用了適合本發(fā)明工藝的表面活性劑種類及確定了具體所需的用量，從而最終制備出粒度為70-100納米(平均粒度可達93nm)，粒度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%的納米硫代銻酸銻。發(fā)明人在制備過程特別采取超聲化學(xué)法制備；利用超聲空化的原理，在極短的時間內(nèi)，在小的空氣泡周圍界面區(qū)域產(chǎn)生很高的溫度，為化學(xué)反應(yīng)提供一個特殊的臨界環(huán)境，這種局域的高溫和快速淬冷特征，使它具有高度的均一分散性，為制備窄的粒徑分布提供一種很好的途徑。另外，本發(fā)明在合成過程中，五價銻和三價銻溶液通過流量計以勻速，即控制五價銻和三價銻溶液加料速度為8-10mL/min滴加到緩沖反應(yīng)體系中，并采用超聲波攪拌，使三價銻和五價銻達到分子級的充分混合，沉淀在整個溶液中均勻、快速地生成，一方面可以抑制硫代銻酸鈉的分解，另一方面有效控制硫代銻酸銻的粒徑和粒徑分布； 在合成過程中加入表面活性劑，這些表面活性劑在沉淀過程中吸附在顆粒表面形成緊密的保護層，抑制沉淀產(chǎn)生團聚。本發(fā)明工藝的改進還在于，在陳化過程中采用酒石酸，使三氯化銻與酒石酸形成比氯離子更穩(wěn)定的配合物，抑制三氯化銻的水解，同時調(diào)整陳化過程中的PH值為5. 0-6. O以及合成溫度為20-30°C，有效抑制Na3SbS4 · 9H20的分解，使得本發(fā)明工藝所得產(chǎn)品穩(wěn)定，產(chǎn)品純凈、產(chǎn)率高、性能好。綜上所述，本發(fā)明工藝具有綜合回收好，產(chǎn)率高，無三廢污染等優(yōu)點，其產(chǎn)品主要用于作潤滑油脂的極壓抗磨添加劑和固體潤滑劑，顆粒為納米級，與潤滑油脂有好的相容性，極壓抗磨損性能和潤滑性能好，其做為添加劑各種性能遠超過國家標(biāo)準(zhǔn)對極壓潤滑脂的要求。


為進一步理解本發(fā)明，下面以實施例作詳細說明，給出附圖描述發(fā)明得到的納米硫代銻酸銻的特征，其中圖I是納米硫代銻酸銻的X-射線衍射譜圖；圖2是透射電鏡照片圖；圖3為粒度分布圖。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例(I)利用硫化鈉溶液浸出焦銻酸鈉,浸出液中銻的濃度為123. 16g/L，然后把這種浸出液進行冷卻結(jié)晶，得硫代銻酸鈉中間品，再將這種硫代銻酸鈉中間品配成含銻91. 38g/ L的五價銻溶液。本發(fā)明采用529. 86g九水硫化鈉溶解配成496mL溶液，然后加入123. 8g銻酸鈉。 控制浸出溫度85°C，攪拌浸出2. 5h，過濾冷卻到5°C以下，得九水硫代銻酸鈉結(jié)晶168. 83g， 把此結(jié)晶溶于470mL純水中，得到含銻91. 38g/L的五價銻溶液。(2)三價銻溶液的制備為用鹽酸的氯化鈉飽和溶液浸取銻白，控制浸出終點pH值為O. 7，銻的濃度為94. 43g/L。濃鹽酸500mL加氯化鈉357. 2g，再加水配成2000mL溶液，加銻白226. IOg,溫度為室溫，攪拌40min，過濾，得到含銻94. 43g/L的三價銻溶液。(3)配制 HCl+NaCl+H20 的緩沖體系，其 pH 值為 O. 8，NaCl 濃度為 5. Omol/L。取純凈水800mL，加入氯化鈉292. 2g加聚乙烯吡咯烷酮10g，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 O. 8，溶解后配成IOOOmL溶液，冷卻至40°C以下，備用。(4)將步驟⑴和步驟⑵所制備的溶液按其中的含銻量I : I的比例由恒流泵緩慢加入到HCl+NaCl+H20的緩沖體系中，緩沖溶液體積為500mL，五價銻溶液體積為250ml， 三價銻溶液體積為242. 5ml，過程用超聲波攪拌。加料過程中，恒流泵的加料速度為8ml/ min左右，硫代銻酸鈉溶液在水浴鍋中預(yù)熱到65°C后緩慢加入，整個過程控制反應(yīng)體系的溫度低于30°C，緩沖體系中含固量小于O. 3g/mL,加料完成后繼續(xù)超聲波攪拌40min后過濾得硫代銻酸銻濾餅。(5)將由步驟(4)所得沉淀陳化后得硫代銻酸銻；陳化為將緩沖體系中過濾出的固體物質(zhì)加入到lOOOmL，pH 5. O的酒石酸水溶液中，加入2g/L聚乙烯吡咯烷酮，控制酒石酸濃度為0. 5mol/L，在常溫下超聲波攪拌I. O小時。(6)將步驟(5)所得硫代銻酸銻濾餅經(jīng)過熱水漂洗、無水乙醇洗滌，烘干、粉碎、篩分，得到納米硫代銻酸銻產(chǎn)品，其質(zhì)量為69. 18g，產(chǎn)率為99%，外觀為紅棕色粉末，銻含量為65. 4%，硫含量為34. 6%，其XRD圖如圖1，TEM圖如圖2所示，粒度分布如圖3所示。平均粒度為93nm,粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。將所得到的硫代銻酸銻產(chǎn)品應(yīng)用于鋰基潤滑脂中，其極壓抗磨性能提高到85以上，油膜強度提高到80，各種性能遠超過MoS2和國家標(biāo)準(zhǔn)對極壓潤滑脂的要求。
權(quán)利要求
1.一種納米硫代銻酸銻的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)利用硫化鈉溶液浸出焦銻酸鈉，控制浸出液中銻的濃度為60-130g/L，浸出溫度為 70-85 0C，浸出時間為2-3h，然后把這種浸出液進行冷卻結(jié)晶，得硫代銻酸鈉中間品，再將這種硫代銻酸鈉中間品配成含銻70-110g/L的五價銻溶液；2)用鹽酸的氯化鈉溶液浸取銻白，控制浸出液終點pH值為O.5-1. 0，銻的濃度為 60-110g/L，液固比為8. 0-10. OmL/g，浸出時間為O. 5-1. 0h，得到三價銻溶液；3)配制HCl+NaCl+H20的緩沖體系，其pH值為O.5-1. 5，NaCl濃度為5. Omol/L，表面活性劑濃度為5-10g/L ;所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種；4)將由步驟(I)和步驟(2)所制備的五價銻和三價銻溶液按其中含銻質(zhì)量為I: I的比例由恒流泵或流量計緩慢加入到步驟(3)中所制備的緩沖體系進行均相沉淀，并用超聲波不斷攪拌，時間為l_2h ;合成時控制緩沖溶液體系的溫度為20-30°C，pH值為O. 5-1. 5，并控制緩沖體系中含固量小于O. 3g/mL ；5)將由步驟(4)所得沉淀陳化后得硫代銻酸銻；6)將由步驟(5)所得硫代銻酸銻經(jīng)過漂洗、乙醇清洗、烘干、粉碎、篩分得到納米硫代鋪Ife鋪；步驟(4)中由恒流泵控制五價銻和三價銻溶液加料速度為8-10mL/min，超聲波的頻率為40kHz，功率為50w。步驟(5)中所述的陳化為將緩沖體系中過濾出的固體物質(zhì)加入到pH值為5. 0-6. O的酒石酸水溶液中，加入2-3g/L表面活性劑，超聲攪拌O. 5-2. 0h，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米硫代銻酸銻的制備方法，其特征在于所得的納米硫代銻酸銻產(chǎn)品外觀為紅棕色粉末，銻含量為65. 4%，硫含量為34. 6%，平均粒度為93nm，粒度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米硫代銻酸銻的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的陳化為將緩沖體系中過濾出的固體物質(zhì)加入到pH值為5. O的0. 5mol/L酒石酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于均勻沉淀法制備納米硫代銻酸銻的方法。以銻酸鈉和銻白為原料，采用硫化鈉浸出銻酸鈉得到五價銻溶液，采用鹽酸的氯化鈉溶液浸取銻白制取三價銻溶液，然后把兩種溶液緩慢加入到一個含有表面活性劑的緩沖體系，采取超聲波攪拌進行均勻沉淀，所產(chǎn)生的沉淀經(jīng)在酒石酸溶液中陳化、分散、漂洗、烘干得到納米硫代銻酸銻產(chǎn)品，本發(fā)明工藝簡單、產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，可操作性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品為紅棕色，粒度為93nm，與油脂的相容性好，是一種優(yōu)良的潤滑油脂的極壓抗磨添加劑和固體潤滑劑，其做為添加劑各項性能指標(biāo)遠超過國家標(biāo)準(zhǔn)對極壓潤滑油脂的要求。
文檔編號B82Y40/00GK102583534SQ201210047888
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者唐磊, 楊喜云, 段習(xí)韜 申請人:益陽生力材料科技有限公司