專利名稱：多壁碳納米管/AgBiS₂半導(dǎo)體納米粒子雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的不斷發(fā)展，科研工作已不再局限于研究単一物質(zhì)的性質(zhì)。近年來，科研工作者在碳納米管表面修飾了各種有機(jī)、無機(jī)和生物材料等納米雜化材料，雜化材料表現(xiàn)出的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已引起了國際上廣泛的關(guān)注。AgBiS2作為ー種半導(dǎo)體納米材料，在線性、非線性光學(xué)以及光電化學(xué)儀器方面有著重要的應(yīng)用，而碳納米管本身也具有獨(dú)特的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能。本發(fā)明首創(chuàng)性地在多壁碳納米管表面原位修飾上AgBiS2納米粒子，以期得到性能更佳的納米雜化材料。在碳納米管表面修飾納米粒子通常需要對碳管事先用濃酸進(jìn)行氧化處理或者在碳管表面修飾聚電解質(zhì)或表面活性剤，實(shí)驗(yàn)步驟比較復(fù)雜，有的還容易造成碳納米管的表面缺陷增加。為了更加簡便有效地將納米粒子修飾到碳納米管表面，本發(fā)明通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖团湮粍?，使得AgBiS2納米粒子較為均勻的原位沉積在碳納米管表面，多壁碳納米管沒有用濃酸進(jìn)行深度的氧化處理，且沒有在碳管表面用聚電解質(zhì)或表面活性劑進(jìn)行修飾，原料易得，成本低廉，操作簡單，適于大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述背景技術(shù)提到的缺陷，本發(fā)明g在提供一種多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米雜化材料及其制備方法，該方法對環(huán)境污染小，制備步驟簡單，便于大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)所制備的納米材料具有較好的分散性。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米雜化材料，是在碳納米管上包覆半導(dǎo)體納米粒子，其特征在干，所述碳納米管為多壁碳納米管(MWCNT)，所述半導(dǎo)體納米粒子為三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子AgBiS2。上述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米雜化材料的制備的具體步驟如下本發(fā)明所述的多壁碳納米管/AgBiS2的制備原理是采用こニ醇(或ニ甘醇)和丙三醇作為溶劑和還原劑，氨基硫脲作為還原劑和配位劑在高溫高壓環(huán)境下將金屬離子還原，并利用納米粒子高的表面能和親水溶劑體系適當(dāng)?shù)恼扯?，使其在多壁碳納米管表面均勻地原位沉積上AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子，采用的具體方法是溶劑熱法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的碳納米管不需要用濃氧化性酸處理，碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能的完整性得以很好的保護(hù)，也不必在碳納米管表面預(yù)修飾聚合物或表面活性剤，并且還是首次將半導(dǎo)體AgBiS2納米粒子修飾在碳納米管上，具有操作簡單、原料成本低廉和易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合エ業(yè)化大生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用；本發(fā)明所述多壁碳納米管和半導(dǎo)體納米材料都具有優(yōu)良的光學(xué)性能，將半導(dǎo)體納米材料修飾在多壁碳納米管上，使得多壁碳納米管的熒光特性大大增強(qiáng)，并且，碳納米管和半導(dǎo)體納米粒子均具有良好的光限幅性能，可應(yīng)用于非線性光學(xué)研究上，所得納米雜化材料有望用作激光防護(hù)材料；本發(fā)明采用的溶劑體系為親水體系，所制備的納米雜化材料表面包覆了ー層多元醇薄膜，使其具有良好的親水性，能穩(wěn)定地分散在水中，因而解決了多壁碳納米管在水中分散不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，優(yōu)化了材料的性能。


圖I為實(shí)施例I所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD圖。圖2為實(shí)施例I所制備的MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)。圖3為實(shí)施例2所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD圖。圖4為實(shí)施例2所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)。圖5為實(shí)施例3所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD圖。圖6為實(shí)施例3所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)。圖7為實(shí)施例4所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD圖。圖8為實(shí)施例4所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)。 圖9為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD圖。圖10為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)。圖11為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的TEM圖。圖12為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)。圖13為實(shí)施5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的選區(qū)電子衍射圖(SAED)。圖14為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的元素分析圖。圖15為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料的紫外吸收譜圖。圖16為實(shí)施例5所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料在激發(fā)波長為257nm時(shí)的熒光發(fā)射譜圖。圖17為實(shí)施例5所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料在激發(fā)波長為382nm時(shí)的熒
光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I :
(I)稱取30mg多壁碳納米管于30mLニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，溶劑體積比為I 1，室溫超聲分散2h;(2)分別稱取 0. 3mmoIAgNO3 和 0. 3mmolBi (NO3) 3 *5H20,加入 30mL 的溶劑體積比為I I的ニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min加以溶解；(3)稱取0. 6mmol氨基硫脲溶解于30mL溶劑體積比為I : I的ニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min溶解；(4)將⑵中的溶液滴加到⑴中，室溫下磁力攪拌lh，然后繼續(xù)向⑴中滴加(3)中的溶液，繼續(xù)攪拌lh，使之分散均勻；
(5)將步驟⑷所得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，200°C下反應(yīng)6h ；(6)反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，用無水こ醇和去離子水交替洗滌沉淀，離心，在真空干燥箱中干燥6h。圖I為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出雜化材料是由兩個(gè)相組成的，其中在2 0 = 26°的峰是碳納米管的峰，其他的都是AgBiS2的峰。除了這兩個(gè)相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖2為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上。實(shí)施例2 (I)稱取30mg多壁碳納米管于30mLニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，溶劑體積比為I 1，室溫超聲分散2. 5h ;(2)分別稱取 0. 3mmoIAgNO3 和 0. 3mmolBi (NO3) 3 *5H20,加入 30mL 的溶劑體積比為I I的ニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min加以溶解；(3)稱取0. 6mmol氨基硫脲溶解于30mL溶劑體積比為I : I的ニ甘醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min溶解；(4)將⑵中的溶液滴加到⑴中，室溫下磁力攪拌lh，然后繼續(xù)向⑴中滴加(3)中的溶液，繼續(xù)攪拌lh，使之分散均勻；(5)將步驟(4)所得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，200°C下反應(yīng)3h ；(6)反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，用無水こ醇和去離子水交替洗滌沉淀，離心，在真空干燥箱中干燥6h。圖3為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出雜化材料是由兩個(gè)相組成的，其中在2 0 = 26°的峰是碳納米管的峰，其他的都是AgBiS2的峰。除了這兩個(gè)相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖4為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上。實(shí)施例3 (I)稱取30mg多壁碳納米管于30mLこニ醇和丙三醇的混合溶液中，溶劑體積比為
I 1，室溫超聲分散2h;(2)分別稱取 0. 3mmoIAgNO3 和 0. 3mmolBi (NO3) 3 *5H20,加入 30mL 的溶劑體積比為
I I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min加以溶解；(3)稱取0. 6mmol氨基硫脲溶解于30mL溶劑體積比為I : I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min溶解；(4)將⑵中的溶液滴加到⑴中，室溫下磁力攪拌lh，然后繼續(xù)向⑴中滴加(3)中的溶液，繼續(xù)攪拌lh，使之分散均勻；(5)將步驟⑷所得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，200°C下反應(yīng)6h ；(6)反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，用無水こ醇和去離子水交替洗滌沉淀，離心，在真空干燥箱中干燥6h。圖5為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出雜化 材料是由兩個(gè)相組成的，其中在2 0 = 26°的峰是碳納米管的峰，其他的都是AgBiS2的峰。除了這兩個(gè)相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖6為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上。實(shí)施例4 (I)稱取30mg多壁碳納米管于30mLこニ醇和丙三醇的混合溶液中，溶劑體積比為I 1，室溫超聲分散2h;(2)分別稱取 0. 3mmoIAgNO3 和 0. 3mmolBi (NO3) 3 *5H20,加入 30mL 的溶劑體積比為
1 I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min加以溶解；(3)稱取0. 6mmol氨基硫脲溶解于30mL溶劑體積比為I : I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min溶解；(4)將⑵中的溶液滴加到⑴中，室溫下磁力攪拌lh，然后繼續(xù)向⑴中滴加(3)中的溶液，繼續(xù)攪拌lh，使之分散均勻；(5)將步驟⑷所得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，200°C下反應(yīng)9h ；(6)反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，用無水こ醇和去離子水交替洗滌沉淀，離心，在真空干燥箱中干燥6h。圖7為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出雜化材料是由兩個(gè)相組成的，其中在2 0 = 26°的峰是碳納米管的峰，其他的都是AgBiS2的峰。除了這兩個(gè)相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖8為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上。實(shí)施例5 (I)稱取30mg多壁碳納米管于20mLこニ醇和丙三醇的混合溶液中，溶劑體積比為
2 1，室溫超聲分散2h;(2)分別稱取 0. 3mmoIAgNO3 和 0. 3mmolBi (NO3) 3 *5H20,加入 20mL 的溶劑體積比為
2 I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min加以溶解；(3)稱取0. 6mmol氨基硫脲溶解于20mL溶劑體積比為2 : I的こニ醇和丙三醇的混合溶液中，超聲20min溶解；(4)將⑵中的溶液滴加到⑴中，室溫下磁力攪拌lh，然后繼續(xù)向⑴中滴加
(3)中的溶液，繼續(xù)攪拌lh，使之分散均勻；(5)將步驟(4)所得到的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，200°C下反應(yīng)6h ；(6)反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，用無水こ醇和去離子水交替洗滌沉淀，離心，在真空干燥箱中干燥6h。圖9為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出雜化材料是由兩個(gè)相組成的，其中在2 0 = 26°的峰是碳納米管的峰，其他的都是AgBiS2的峰。除了這兩個(gè)相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖10為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上。
圖11為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的透射電鏡圖(TEM);圖12為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)。由圖可以看出AgBiS2大量并均勻地修飾在碳納米管上，納米粒子的平均尺寸約為38nm。圖13為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料的選區(qū)電子衍射圖，由圖可以看出AgBiS2的結(jié)晶度很好，出現(xiàn)了很好的衍射環(huán)，與XRD數(shù)據(jù)相吻合。圖14為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的元素分析圖，由圖可以看出共有四種元素出現(xiàn)，其中C元素來自于碳納米管，而Ag、Bi、S三種元素來源于AgBiS2,且三種元素的比列符合I : I : 2，說明AgBiS2成功地合成出來并且修飾到碳納米管上。圖15為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料的紫外吸收圖，由圖可以看出MWCNT在276nm出有特征吸收，AgBiS2在可見光譜區(qū)有廣泛吸收，MWCNT/AgBiS2納米雜化材料結(jié)合了二者的特點(diǎn)，既在276nm處有特征吸收，又在可見光譜區(qū)存在較相應(yīng)純的碳納米管強(qiáng)的吸收，進(jìn)ー步說明AgBiS2納米成功組裝在了 MWCNT上，且沒有發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移。圖16為所制備MWCNTAgBiS2納米雜化材料在激發(fā)波長為257nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜。圖17為所制備MWCNT/AgBiS2納米雜化材料在激發(fā)波長為382nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜。可以看出所制備的MWCNTAgBiS2納米雜化材料在429nm和525nm處有熒光發(fā)射。上述實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料，是在碳納米管上包覆半導(dǎo)體納米粒子，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管，所述半導(dǎo)體納米粒子為三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子AgBi S2。
2.權(quán)利要求I所述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)將多壁碳納米管加入乙二醇與丙三醇的混合溶劑中，超聲分散2h 2.5h，制備成I 2mg/mL的分散液； 2)將銀鹽和鉍鹽加入到與步驟I)中相同的混合溶劑中，超聲分散10 30min，配制成銀離子和鉍離子均為3. 3X 10_3 5X 10_3mol/L的混合溶液； 3)將硫代氨基脲加入到與步驟I)中相同的混合溶劑中，超聲分散10 30min，配制成6.7 X 1(T3 I. OX 10_2mol/L 的混合溶液； 4)將步驟2)所制備的混合溶液加入步驟I)所制備的分散液中，攪拌I I.5h，然后加入步驟3)所制備的混合溶液，繼續(xù)攪拌I I. 5h，其中，銀離子、鉍離子和硫代氨基脲的比例為I : I : 2 2. 5，多壁碳納米管與銀離子的用量比為100 I 125 lg/mol ； 5)將步驟4)得到的溶液在密閉、180 220°C水熱條件下反應(yīng)3 12h，冷卻，洗滌并干燥，即得多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米雜化材料。
3.權(quán)利要求2所述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料的制備方法，其特征在于，所述多壁碳納米管的管徑為60 IOOnm,長度為5 15 y m。
4.權(quán)利要求2所述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料的制備方法，其特征在于，混合溶劑中的乙二醇可用二甘醇代替。
5.權(quán)利要求2、3或4所述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料的制備方法，其特征在于，所述混合溶劑中乙二醇或二甘醇與丙三醇的體積比為0.7 I 2 : I。
6.權(quán)利要求2、3或4所述多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料的制備方法，其特征在于，所述銀鹽為AgNO3，所述鉍鹽為Bi (NO3) 3 5H20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多壁碳納米管/AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子雜化材料及其制備方法，該材料是以乙二醇(或二甘醇)和丙三醇作為溶劑，以多壁碳納米管、AgNO3、Bi(NO3)3·5H2O作為原料，以硫代氨基脲作為配位劑和還原劑，采用溶劑熱法在多壁碳納米管上原位修飾AgBiS2半導(dǎo)體納米粒子。本發(fā)明的制備方法無需事先對碳納米管進(jìn)行氧化處理，使得碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能的完整性得到了很好的保護(hù)，也不必在碳納米管表面預(yù)修飾聚合物或表面活性劑，且為首次將半導(dǎo)體AgBiS2納米粒子修飾在碳納米管上，具有操作簡單、原料成本低廉和易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號B82Y40/00GK102627969SQ20121008130
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者劉丹丹, 吳惠霞, 曾波, 楊仕平, 王亞培 申請人:上海師范大學(xué)