選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及其應(yīng)用，該方法包括：取商業(yè)化單壁碳納米管均勻分散于含表面活性劑的水中，形成碳納米管分散液；而后在超聲輔助下，向碳納米管分散液中加入重氮鹽，直至完全去除其中的金屬性碳納米管；該方法可應(yīng)用于純化半導(dǎo)體碳納米管，繼而制備印刷薄膜晶體管等器件。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多種商業(yè)化單壁碳納米管中金屬碳納米管的快速消除，工藝簡單、操作方便、成本低、重復(fù)性好、可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所獲碳納米管墨水可以直接用于構(gòu)建印刷半導(dǎo)體器件，并且器件性能經(jīng)退火處理后可大幅度提高，為全印刷薄膜晶體管、邏輯電路等器件的構(gòu)建以應(yīng)用，如RFID、太陽能電池、液晶顯示器、化學(xué)、生物傳感等奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
【專利說明】選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管材料的純化處理方法，尤其涉及一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法及其在印刷納米電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]印刷電子技術(shù)是最近5年來才在國際上蓬勃發(fā)展起來的新興技術(shù)與產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，據(jù)專家預(yù)測(cè)2017年全世界印刷電子產(chǎn)品總值將達(dá)到3300億美元，因而印刷電子技術(shù)的發(fā)展已受到全世界人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今多學(xué)科交叉、綜合的前沿研究熱點(diǎn)。為了構(gòu)建印刷電子元器件以及開發(fā)其相關(guān)應(yīng)用，高性能新型印刷電子墨水的研制成為印刷電子技術(shù)最關(guān)鍵的技術(shù)之一，使得印刷墨水的制備以及新工藝的開發(fā)已成為現(xiàn)代印刷電子領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003]半導(dǎo)體碳納米管具有許多優(yōu)越的性能，與其他半導(dǎo)體材料相比不僅尺寸小、電學(xué)性能優(yōu)異、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好，而且碳納米管構(gòu)建的晶體管等電子元件具有發(fā)熱量更少以及運(yùn)行頻率更高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)碳納米管容易實(shí)現(xiàn)溶液化，分離純化后的半導(dǎo)體碳納米管印刷墨水能 夠構(gòu)建出高性能的印刷碳納米管薄膜晶體管器件，因此半導(dǎo)體碳納米管被認(rèn)為是構(gòu)建高性能可印刷薄膜晶體管器件最理想的半導(dǎo)體材料之一，這使得印刷碳納米管薄膜晶體管器件構(gòu)建及其在電子、生物、醫(yī)學(xué)、材料和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的研究得到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，已成為當(dāng)今科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。由于合成的單壁碳納米管都是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物，制備的碳納米管不分離和純化很難構(gòu)建出性能優(yōu)越的半導(dǎo)體器件。金屬和半導(dǎo)體碳納米管以及不同管徑大小和手性碳納米管的物理和化學(xué)性質(zhì)存在一些微小差異，這些微小差異只有在某一特定“環(huán)境”下才能使碳納米管得到有效分離。根據(jù)這些差異已開發(fā)出多種分離和提純碳納米管的方法，如聚合物、DNA包覆法、電泳法、凝膠色譜法、密度梯度高速離心法、化學(xué)分離方法等。如聚合物包覆法分離碳納米管只有在特定溶劑、溫度條件下，一些特定空間結(jié)構(gòu)的聚合物才能夠?qū)δ承┌雽?dǎo)體碳納米管表現(xiàn)出較好的選擇性。有些方法盡管能夠分離純化出高純度或某一手性的半導(dǎo)體碳納米管，但由于碳納米管表面包覆了一層致密、不導(dǎo)電的物質(zhì)，使其不能構(gòu)建出高性能的半導(dǎo)體器件。除了密度梯度高速離心法和化學(xué)方法分離的半導(dǎo)體碳納米管已用于制備可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水和構(gòu)建高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件外，其他方法分離的半導(dǎo)體碳納米管還很少用來直接構(gòu)建印刷電子器件。密度梯度高速離心方法制備的高純半導(dǎo)體碳納米管價(jià)格昂貴(99%半導(dǎo)體碳納米管，約500美元/毫克)，目前還很難得到大規(guī)模應(yīng)用?；瘜W(xué)方法主要是基于自由基加成反應(yīng)，即自由基與活性更強(qiáng)的金屬碳納米管上的六元環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，能夠選擇性消除金屬碳納米管。自由基加成反應(yīng)可以在比較溫和的環(huán)境下進(jìn)行，而且可以大規(guī)模制備半導(dǎo)體碳納米管墨水，并能夠構(gòu)建高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件。如申請(qǐng)者先前開發(fā)的有機(jī)熱敏感自由基引發(fā)劑在二甲基甲酰胺溶劑中和超聲輔助下，能夠選擇性消除CoMocat 65,76和HiPCO碳納米管中的金屬碳納米管，而且印刷電子器件表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。水溶性的重氮鹽(如BBDT等，水解產(chǎn)生芳香自由基)在特定條件下也能選擇性消除金屬碳納米管。如2003年Strano等在Science報(bào)道通過控制水溶液的pH值和循環(huán)流動(dòng)條件下用重氮鹽可以選擇性消除HiPco中的金屬碳納米管，但一直未見其構(gòu)建的器件性能報(bào)道[11]。2010年Lee用重氮鹽選擇性分離CoMoCat 65碳納米管中的金屬碳納米管，并在密度梯度高速離心輔助下進(jìn)一步純化了半導(dǎo)體碳納米管，同時(shí)采用點(diǎn)滴法構(gòu)建出高性能的半導(dǎo)體器件[12]。但重氮鹽能否在簡單條件下快速選擇性消除其他不同管徑大小的商業(yè)化碳納米管中的金屬碳納米管等相關(guān)研究并沒有得到更深入研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，包括:取商業(yè)化單壁碳納米管均勻分散于含表面活性劑的水中，形成碳納米管分散液；
而后在超聲輔助下，向碳納米管分散液中加入重氮鹽，直至完全去除其中的金屬性碳納米管。
[0006]前述商業(yè)化碳納米管可選用市售的各類不同管徑的、商業(yè)化的單壁碳納米管，如CoMoCat65, 76，HiPco, CG200、CGlOO 等。
[0007]作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述碳納米管分散液中所含表面活性劑的濃度為
0.2wt%_4wt%。
[0008]進(jìn)一步的，所述表面活性劑可選自但不限于十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等。
[0009]作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法中是將重氮鹽分批加入碳納米管分散液的。
[0010]尤為優(yōu)選的，所述重氮鹽的總加入量控制為:在重氮鹽未與金屬碳納米管的情況下，所述碳納米管分散液中所含重氮鹽的濃度為0.lmg/mL-20 mg/mL。
[0011]所述重氮鹽可選自但不限于4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽、4-溴苯四氟硼酸重氮鹽
坐寸ο
[0012]本發(fā)明的另一目的旨在提供前述選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法的一種應(yīng)用，其具體為:
一種薄膜晶體管器件的制備方法，包括:
(1)采用如上任一項(xiàng)所述的方法處理商業(yè)化單壁碳納米管，獲得碳納米管分散液；
(2)取前述碳納米管分散液作為印刷墨水，印刷形成薄膜晶體管器件。
[0013]作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述印刷墨水中所含碳納米管的濃度為
0.001-0.0lmg/mL。
[0014]作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法還包括如下步驟:
(3)取所述薄膜晶體管器件在溫度為180°C以下的條件下退火處理30-120min。
[0015]步驟(2)中所采用的印刷設(shè)備包括噴墨打印機(jī)，包括通過擠壓式打印墨水的打印機(jī),如Dimatrix的2831、3000、5005等各種型號(hào)的打印機(jī)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于:克服了現(xiàn)有的分離選擇性消除金屬碳納米管方法存在的不足，如反應(yīng)時(shí)間長(有的需要反應(yīng)I天)、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，而提供了一種環(huán)境友好、可快速消除多種商業(yè)化碳納米管中的金屬碳納米管的方法，其工藝簡單、環(huán)境友好、操作方便、成本低廉，且以所獲純化的碳納米管構(gòu)建的印刷薄膜晶體管表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能，可大規(guī)模用于商業(yè)生產(chǎn)。【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1a-圖1d 分別是實(shí)施例 1-2 中 CoMoCAT 65、CoMoCAT76、HiPco, CG200 碳納米管溶液(2% SDS/SC=1:4)逐漸加入重氮鹽(4-硝基重氮鹽)后光吸收譜圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中P2碳納米管溶液(2% SDS/SC=1:4)逐漸加入重氮鹽(4-硝基重氮鹽)后光吸收譜圖；
圖3a-圖3d分別是實(shí)施例4中CoMoCAT 65、76、HiPco、CG200碳納米管溶液(2% SDS/SDBS=1:4)逐漸加入重氮鹽(4-硝基重氮鹽)后光吸收譜的變化
圖4a-圖4d分別是實(shí)施例5中CoMoCAT 65、CoMoCAT76、HiPco、CG200碳納米管溶液(2% SC)逐漸加入重氮鹽(4-硝基重氮鹽)后光吸收譜圖；
圖5a-圖5d分別是本發(fā)明施例I中CoMoCAT 65、CoMoCAT76、HiPco、CG200碳納米管溶液加入重氮鹽(4-硝基重氮鹽)處理前后拉曼光譜圖；
圖6a和圖6b分別是利用實(shí)施例2中制備的半導(dǎo)體碳納米管墨水打印的薄膜晶體管器件轉(zhuǎn)移曲線特性圖，其中，圖6a所示器件的長寬分別為90 μ m/270 μ m，圖6b所示器件的長寬分別為 20 μ m/1400 μ m (Vds= 2V)；
圖7a-圖7b分別是利用實(shí)施例2中制備的半導(dǎo)體碳納米管墨水打印的薄膜晶體管器件退火前后的開關(guān)比分布特性圖，其中退火溫度180°C，時(shí)間30分鐘；
圖Sa-圖Sb分別是圖6a、圖6b所示薄膜晶體管器件的表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的一個(gè)方面旨在提供一種選擇性消除多種商業(yè)化碳納米管中的金屬碳納米管的方法。作為其中較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法可以包括:
先在超聲輔助下均一地分散在含有一定濃度表面活性劑的水溶液中，通過調(diào)節(jié)碳納米管濃度、表面活性劑種類和濃度、以及重氮鹽濃度等條件選擇性消除碳納米管中的金屬碳納米管。
[0019]進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一方面旨在提供應(yīng)用經(jīng)前述選擇性消除多種商業(yè)化碳納米管中的金屬碳納米管的方法(如下簡稱碳納米管純化方法)處理的碳納米管制備薄膜晶體管器件的方法。作為其中較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該方法可以包括:
取以前述碳納米管純化方法得到的半導(dǎo)體碳納米管分散液作為印刷墨水，通過噴墨打印構(gòu)建出印刷薄膜晶體管器件，器件經(jīng)過退火處理后，器件性能有大幅度提高，如開關(guān)比和遷移率分別可以達(dá)到IO5和1.5 cm2/Vs以上。
[0020]本發(fā)明的碳納米管純化方法的工作原理大致為:利用在水溶液的環(huán)境中分散與分離富集半導(dǎo)體碳納米管，將碳納米管超聲分散在水溶液的表面活性劑中，逐漸加入重氮鹽(邊超聲)選擇性消除金屬碳納米管特性。該純化方法的實(shí)施過程無需在有機(jī)環(huán)境中進(jìn)行，無污染，無附加純化過程，簡單方便，適合大量分離富集，為碳納米管大量純化與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展打下良好基礎(chǔ)。
[0021]又及，本案發(fā)明人還對(duì)該純化方法中的影響因素進(jìn)行了研究，包括:
(I)表面活性劑的影響:
在不同的表面活性劑下，自由基選擇性分離富集半導(dǎo)體碳納米管有著不同的效果。例如在2% SDS表面活性劑中，碳納米管材料可以被很好的分散，但是隨著重氮鹽的加入，自由基不但抑制了金屬性碳納米管，同時(shí)半導(dǎo)體性碳納米管也被抑制，沒有選擇性。例如，在2%SC表面活性劑中，分散碳納米管材料需要超聲更多的時(shí)間(比SDS)，也可以選擇性抑制金屬碳納米管性質(zhì)。而在2% SDS/SC=1:4表面活性劑中，可以選擇性抑制金屬性碳納米管，而對(duì)半導(dǎo)體性碳納米管抑制不大，選擇性富集半導(dǎo)體碳納米管，分散性能也較好。因此可以選取這種表面活性劑來富集碳納米管。
[0022](2)不同類型的碳納米管:CoMoCAT 65、76、HiPco、CG200 (在 2%SDS/SC=1:4)加入不同量的重氮鹽，可以選擇性消除金屬碳納米管的性質(zhì)，富集半導(dǎo)體性碳納米管。例如，較為優(yōu)選的，對(duì)于前述各種碳納米管的用量與重氮鹽的量的比例可以為1:0.7，1:0.5，1:0.9，1: 0.5o
[0023]在一較為典型的應(yīng)用方案中，前述碳納米管純化方法的實(shí)施過程可以包括:
(I)在冰水浴的環(huán)境中，將碳納米管材料超聲分散在含有表面活性劑的水溶液中，得到穩(wěn)定的，均勻分散的碳納米管懸濁液。
[0024](2)將得到的懸 濁液低速離心，除去其中的較大顆粒
(3)在碳納米管懸濁液中慢慢加入重氮鹽(伴隨著超聲)
(4)測(cè)量處理后溶液的吸收光譜
(5)處理過的碳納米管拉曼光譜表征。
[0025]前面所述的碳納米管均為商業(yè)化生產(chǎn)的碳納米管材料，在前述碳納米管純化方法處理之前未進(jìn)行其它純化處理。分散的碳納米管所用的水可采用實(shí)驗(yàn)室常用的一次純水，表面活性劑和添加劑可采用從國內(nèi)試劑公司購買的分析純化學(xué)試劑。水和化學(xué)藥品使用前未做任何處理。與常規(guī)碳納米管分散方法一樣，碳納米管在分散過程中為了防止超聲探頭過熱也可采用冰水浴保護(hù)。
[0026]以下結(jié)合若干較佳實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0027]實(shí)施例1稱取1.3mg CoMocat 76單壁碳納米管，放入20毫升2%SDS: SC=1: 4的水溶液中，用功率為60W的超聲波超聲30分鐘，得到均勻分散的碳納米管溶液，碳納米管溶液經(jīng)過8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘去除溶液中碳納米管管束，然后邊超聲邊加入I毫摩爾每升的4-硝基重氮鹽1.5毫升。測(cè)量溶液的光吸收譜可以看到碳納米管溶液中金屬峰消失，而半導(dǎo)體峰仍然很尖銳，說明金屬碳納米管得到了有效的抑制。
[0028]參閱圖1b)系本實(shí)施例中碳納米管溶液逐漸加入重氮鹽光吸收譜的變化，隨著重氮鹽的加入，金屬碳納米管峰逐漸減弱消失，半導(dǎo)體碳納米管峰的強(qiáng)度依然很顯著，說明碳納米管材料中金屬碳納米管性能得到了抑制，得到了半導(dǎo)體碳納米管純度較高的材料。
[0029]實(shí)施例2按照實(shí)施例1方法配制等濃度的CoMoCAT65，CG200，HiPco溶液，分別加入I毫摩爾每升的4-硝基重氮鹽2毫升，2毫升，2.5毫升，碳納米管溶液中金屬峰消失(參閱圖la、圖1d、圖lc)，得到富集半導(dǎo)體碳納米管的溶液。
[0030]實(shí)施例3配制1.3mg P2碳納米管，放入20ml 2%SDS/SC=1:4的水溶液中，按照實(shí)施例I的方法超聲分散，加入I毫摩爾每升的4-硝基重氮鹽2毫升。參閱圖2是本實(shí)施例中碳納米管溶液的光吸收譜的變化，金屬峰逐漸減弱，富集半導(dǎo)體碳納米管。
[0031]實(shí)施例4 分別稱取 1.3mg CoMocat 76，CoMocat65, HiPco，CG200 單壁碳納米管，分別放入20毫升2% SDS/SDBS=1:4的水溶液中，按照實(shí)施例1配制同濃度碳納米管溶液，逐漸加入重氮鹽，分別加入I毫摩爾每升的4-硝基重氮鹽7毫升，6.5毫升，5.0毫升，4.0毫升，金屬峰消失。參閱圖3a-3d是這幾種溶液處理前后的光吸收譜。
[0032]實(shí)施例5 分別稱取 1.3mg CoMocat 76，CoMocat65, HiPco，CG200 單壁碳納米管，分別放入20毫升2% SC的水溶液中，按照實(shí)施例1配制同濃度碳納米管溶液，逐漸加入重氮鹽，分別加入I毫摩爾每升的4-硝基重氮鹽0.9毫升，金屬峰消失。參閱圖4a-圖4d是這幾種溶液的光吸收譜。
[0033]此外，本案發(fā)明人還以實(shí)施例1中所獲產(chǎn)品(半導(dǎo)體碳納米管墨水)為例,通過打印方式制備了薄膜晶體管，其性能可參見圖6a_圖8。
[0034]需要指出的是，本發(fā)明所揭示的乃較佳實(shí)施例的一種或多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項(xiàng)技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán) 范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，包括:取商業(yè)化單壁碳納米管均勻分散于含表面活性劑的水中，形成碳納米管分散液； 而后在超聲輔助下，向碳納米管分散液中加入重氮鹽，直至完全去除其中的金屬性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，所述碳納米管分散液中所含表面活性劑的濃度為0.2wt%-4wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，所述表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，該方法中是將重氮鹽分批加入碳納米管分散液的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，所述重氮鹽的總加入量控制為:在重氮鹽未與金屬碳納米管的情況下，所述碳納米管分散液中所含重氮鹽的濃度為0.lmg/mL-20 mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的選擇性消除商業(yè)化碳納米管中金屬碳納米管的方法，其特征在于，所述重氮鹽包括4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽或4-溴苯四氟硼酸重氮鹽。
7.一種薄膜晶體管器件的制備方法，其特征在于，包括: (1)采用如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法處理商業(yè)化單壁碳納米管，獲得碳納米管分散液； (2)取前述碳納米管分散液作為印刷墨水，印刷形成薄膜晶體管器件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述薄膜晶體管器件的制備方法，其特征在于，所述印刷墨水中所含碳納米管的濃度為0.001-0.01mg/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述薄膜晶體管器件的制備方法，其特征在于，該方法還包括如下步驟: (3)取所述薄膜晶體管器件在溫度為180°C以下的條件下退火處理30-120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述薄膜晶體管器件的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所采用的印刷設(shè)備包括噴墨打印機(jī)。
【文檔編號(hào)】H01L21/336GK103466591SQ201310077635
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】王超, 趙建文, 徐文亞, 崔錚 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所