一種鈷酸釤納米粉體的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于燃料電池的固體氧化物燃料合成【技術(shù)領(lǐng)域】的一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，該方法是以釤、鈷的可溶性鹽類化合物，按照一定摩爾比溶解于去離子水中，外加磁力攪拌，然后加入使用沉淀劑共沉淀時(shí)，實(shí)現(xiàn)不同離子的完全沉淀，將溶液過(guò)濾，洗滌，放入坩堝中用爐子加熱。經(jīng)700℃燒結(jié)制備出鈷酸釤納米粉體。粉體經(jīng)XRD表征證明產(chǎn)物粉體純度較高，實(shí)現(xiàn)材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，實(shí)現(xiàn)較低溫度燒結(jié)制備鈷酸釤粉體。本發(fā)明所制產(chǎn)品滿足鈷酸釤粉體在中溫固體氧化物燃料電池材料的需求，一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備過(guò)程便于操作和控制的鈷酸釤納米粉體的合成方法；并有利于擴(kuò)大鈷酸釤粉體的應(yīng)用范圍。
【專利說(shuō)明】一種鈷酸釤納米粉體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池的固體氧化物燃料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，具體說(shuō)使用氫氧化鈉作為沉淀劑的化學(xué)共沉淀法，可使鈷酸釤粉體的合成在常溫常壓及較低燒結(jié)溫度的條件下合成。
【背景技術(shù)】
[0002]在各種燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFC)是大功率、民用型燃料電池的第三代，由于其系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、能量轉(zhuǎn)換效率高、規(guī)模彈性大以及無(wú)公害等一系列優(yōu)點(diǎn)，己引起世界各國(guó)的廣泛重視。目前在中溫SOFC陰極材料的研究中，ACoO3系列材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的材料。己有的研究結(jié)果表明，隨著溫度的變化，它們表現(xiàn)出獨(dú)特的電子相變，在低溫條件下為絕緣體，中溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，繼續(xù)升溫又轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。SmCoO3氧化物是一種具有發(fā)展前途的固體氧化物燃料電池(SOFC)中溫陰極材料的源材料，因此開(kāi)發(fā)新的合成方法是十分必要的。為了獲得良好的ABO3結(jié)構(gòu)稀土復(fù)合氧化物陰極材料，人們研究和嘗試了各種合成方法: (I)液滴熱解法:按適當(dāng)比例將反應(yīng)物的硝酸鹽水溶液混勻，以一定的速率通過(guò)毛細(xì)管將上述溶液滴于600°C的石英管壁上，液滴立即被干燥，氧化形成一定計(jì)量比的鈣欽礦型復(fù)合氧化物。該方法操作復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，化學(xué)組分不易控制。
[0003](2)溶膠一凝膠法:溶膠一凝膠法在化工、材料等【技術(shù)領(lǐng)域】已獲得廣泛的應(yīng)用，是一種較低溫度的合成方法，其產(chǎn)物的化學(xué)組成易于精確控制。目前，人們已開(kāi)始利用sol-gel法制備SOFC陰極材料。首先，按要求的比例將反應(yīng)物的硝酸鹽混合，并加入聚丙烯酸(用硝酸控制PH值)，再攪拌5-10分鐘，制得粘性的凝膠。最后，將凝膠在空氣中加熱到400-500°C，即可制得符合要求的樣品。該方法對(duì)前驅(qū)體成分要求比較苛刻，金屬醇鹽較貴，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且在制取多孔陰極薄膜時(shí)，其厚度不易嚴(yán)格保證。
[0004](3)粉末焙燒法(亦稱陶瓷法或固相反應(yīng)法):將反應(yīng)物按要求的比例混合均勻，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)制得所需樣品。
[0005](4)電化學(xué)合成法:將反應(yīng)物的硝酸鹽水溶液混合，然后用鉬作電極，在室溫下，在一定的電流密度下電解一段時(shí)間，電極上即沉積一層氧化膜，揭下該膜，用水沖洗，晾干后，再在一定溫度的氧化性氣氛中加熱一定時(shí)間，使氧化物晶化，即可獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物。
[0006](5)高壓高溫方法(HPHT法):將反應(yīng)物按比例混合，在高溫高壓:3.0GPaU100°C附近燒結(jié)制備所需樣品。
[0007]上述幾種方法雖然均可制備鈷酸釤基質(zhì)的稀土復(fù)合氧化物，但是其產(chǎn)物雜質(zhì)較多、顆粒較大、產(chǎn)品均勻性不好，而且一般燒結(jié)溫度較高，一些方法還需要外加較高壓力。煅燒法和高溫法均需要將各成分長(zhǎng)時(shí)間混合研磨，在高溫下經(jīng)歷多次燒結(jié)，致使合成材料粒度較大。我們采用化學(xué)共沉淀法制備鈷酸釤具有成分均一度好、顆粒均勻、具有納米尺度，并且可以在較低溫度下制備，節(jié)約能源消耗。[0008]到目前為止，所研究過(guò)的有希望的SOFC陰極材料均為鈣鈦，礦結(jié)構(gòu)，具有通式為ABO3(其中A、B分別為三價(jià)稀土金屬和3d過(guò)渡金屬)的一種無(wú)機(jī)物結(jié)構(gòu)。ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有豐富的結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)性質(zhì)，可作為多種功能材料，如:磁性材料、催化材料，鐵電材料以及燃料電池的電極材料等。本方法中提出使用氫氧化鈉作為沉淀劑，在低溫常壓條件下與溶解后的醋酸釤和六水合氯化鈷溶液混合，攪拌一定的時(shí)間，保證溶液PH在12以上，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)700°C燒結(jié)制備出鈷酸釤粉體純度最好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，具體步驟如下:
(1)將Sm、Co的可溶性鹽類化合物完全溶于去離子水，使用沉淀劑共沉淀；
(2)在反應(yīng)溫度為50-80°C，攪拌時(shí)間為60-90min，所述的鹽類濃度為0.01~3 mo I/L條件下沉淀完全，固液分離，制備得到堿性前驅(qū)體；通過(guò)改變鹽類的摩爾配比，可以在較大范圍調(diào)整鉆酸衫粉體的形貌；
(3)將前驅(qū)體在烘箱中120°C干燥2小時(shí)除水；
(4)將前驅(qū)體研磨，并在400-1000°C焙燒，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO3型電極材料。
[0010]所述Sm、Co的可溶性鹽類化合物為氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。
[0011]所述的沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種；所述使用沉淀劑共沉淀時(shí)，以保證溶液的PH > 12，實(shí)現(xiàn)不同離子的完全沉淀，實(shí)現(xiàn)材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，實(shí)現(xiàn)較低溫度燒結(jié)制備鈷酸釤粉體。
[0012]所述攪拌條件為磁力攪拌器或機(jī)械攪拌均可。
[0013]所述的固液分離采用壓濾、抽濾的一種或兩種。
[0014]所述對(duì)前驅(qū)體在120 V下干燥后的二次研磨，使得產(chǎn)物顆粒均勻，并且不出現(xiàn)較大空洞。
[0015]本發(fā)明的有意效果是制備的鈷酸釤納米粉體純度較高，并可以在常壓下直接從溶液中沉淀出粉體，經(jīng)較低溫度燒結(jié)后可直接制備出直徑約200nm的鈷酸釤枝狀粉體，也可制備鈷酸釤的六角形片狀顆粒，實(shí)現(xiàn)納米粉體形貌可控。相對(duì)于溶膠凝膠降低了成本，相對(duì)于燒結(jié)法和高溫高壓法，降低和反應(yīng)溫度、減小粉體尺度、提高了產(chǎn)品純度?；瘜W(xué)共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)可以使多種金屬離子同時(shí)沉淀，使得產(chǎn)物顆粒細(xì)小，成分均勻。由于實(shí)現(xiàn)了原子尺寸的離子混合，可以大幅降低反應(yīng)過(guò)程中離子輸運(yùn)的能量和時(shí)間，使得燒結(jié)溫度可以大幅降低，并且反應(yīng)速度較快。一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備過(guò)程便于操作和控制的鈷酸釤納米粉體的合成方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1所述不同溫度下預(yù)燒粉末的XRD圖譜；
圖2為實(shí)施例2所述的燒結(jié)溫度700°C的納米粉體的SEM照片；
圖3為實(shí)施例3所述的不同燒結(jié)溫度下的納米粉體的電導(dǎo)率圖譜。【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于下述實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
將醋酸釤(3.256g)和六水合氯化鈷(1.785g)按照摩爾比1:1的比例稱量，然后在加熱型攪拌器上70°C攪拌lOmin，取4g的氫氧化鈉加水溶解,將溶解后的醋酸釤和六水合氯化鈷溶液倒入氫氧化鈉溶液中，持續(xù)攪拌，保證溶液PH在12以上(實(shí)驗(yàn)室中沒(méi)有PH計(jì)，用PH試紙測(cè)量試紙變黑)。將溶液靜止一段時(shí)間，若發(fā)現(xiàn)溶液分層，上層是無(wú)色液體，下層是固體小顆粒則進(jìn)入下一步，否則再次加氫氧化鈉，攪拌，重復(fù)本次操作。用水泵抽真空將溶液過(guò)濾，洗滌，放入坩堝中用烘箱120°C干燥2小時(shí)后研磨。研磨后粉體加熱升溫至500°C、700°C、90(TC，升溫時(shí)間為一小時(shí)，保溫時(shí)間為3小時(shí)，隨爐冷卻，即可制得純凈的鈷酸釤固體。圖1為不同溫度下產(chǎn)品粉末的XRD圖譜，表明樣品在700°C焙燒時(shí)，形成了純度較高的鈷酸釤粉體。
[0019]實(shí)施例2
先將SmCl3和CoCl3.6Η20按摩爾比1:1的比例稱量，放入氨水中，加熱攪拌30min后，將溶液靜止一段 時(shí)間，若發(fā)現(xiàn)溶液分層，上層是無(wú)色液體，下層是固體小顆粒則進(jìn)入下一步，否則再次加氨水，攪拌，重復(fù)本次操作。用水泵抽真空將溶液過(guò)濾，洗滌，放入坩堝中用爐子加熱。加熱升溫至700°C，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻。圖2為700°C下預(yù)燒粉末的SEM圖譜，表明樣品在700°C焙燒時(shí)，形成了純度較高的鈷酸釤粉體。SEM表明產(chǎn)物為枝狀結(jié)構(gòu)，直徑約200nm，顆粒均勻。
[0020]實(shí)施例3
將醋酸釤(6.512g)和六水合氯化鈷(3.57g)按照摩爾比1:1的比例稱量，然后在加熱型攪拌器上50°C攪拌30min，取IOg的氫氧化鈉加水溶解,將溶解后的醋酸釤和六水合氯化鈷溶液倒入氫氧化鈉溶液中，持續(xù)攪拌，保證溶液PH在12以上。將溶液靜止一段時(shí)間，用水泵抽真空將溶液過(guò)濾，洗滌，放入坩堝中用烘箱120°C干燥2小時(shí)后研磨。研磨后粉體加熱升溫至500°C、700°C、90(rC，升溫時(shí)間為一小時(shí)，保溫時(shí)間為3小時(shí)，隨爐冷卻，即可制得純凈的鈷酸釤固體。圖3為不同溫度下產(chǎn)品粉末的電導(dǎo)率圖譜，表明樣品在較高溫度下焙燒可獲得較高的電阻率，而在700°C焙燒與900°C焙燒時(shí)，電導(dǎo)率的變化不大。這說(shuō)明采用該方法制備工藝可以在較低的溫度下獲得單相鈷酸釤粉體，并且粉體的電導(dǎo)率較高。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將Sm、Co的可溶性鹽類化合物完全溶于去離子水，使用沉淀劑共沉淀； (2)在反應(yīng)溫度為50-80°C，攪拌時(shí)間為60-90min，所述的鹽類濃度為0.01~3 mo I/L條件下沉淀完全，固液分離，制備得到堿性前驅(qū)體；通過(guò)改變鹽類的摩爾配比，可以在較大范圍調(diào)整鉆酸衫粉體的形貌； (3)將前驅(qū)體在烘箱中120°C干燥2小時(shí)除水； (4)將前驅(qū)體研磨，并在400-1000°C焙燒，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO3型電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，所述Sm、Co的可溶性鹽類化合物為氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，所述的沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種；所述使用沉淀劑共沉淀時(shí)，以保證溶液的PH >12，實(shí)現(xiàn)不同離子的完全沉淀，實(shí)現(xiàn)材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，實(shí)現(xiàn)較低溫度燒結(jié)制備鈷酸釤粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于,所述攪拌條件為磁力攪拌器或機(jī)械 攪拌均可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，所述的固液分離采用壓濾、抽濾的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷酸釤納米粉體的合成方法，其特征在于，所述對(duì)前驅(qū)體在120°C下干燥后的二次研磨，使得產(chǎn)物顆粒均勻，并且不出現(xiàn)較大空洞。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103936082SQ201410141205
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】郭瑞, 趙祺, 賀望德, 麻清爽, 蘇娜 申請(qǐng)人:東北大學(xué)