一種單分散藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于半導(dǎo)體納米晶合成【技術(shù)領(lǐng)域】的一種單分散藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶及其制備方法。本發(fā)明選用銅鹽作為銅原料，摻入少量其它金屬鹽，并以脂肪族硫醇作為硫原料，在高沸點(diǎn)溶劑中通過高溫分解的方法制備單分散性較好的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶。本發(fā)明中所使用的原料廉價(jià)易得，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，操作安全、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好。本發(fā)明的制備方法制備的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶，直徑小于5納米，形狀為球狀或稻米狀，晶型為菱形晶系或四角晶系。
【專利說明】一種單分散藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種單分散的具有均勻形貌的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的十多年時(shí)間中，半導(dǎo)體膠體納米晶在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，如美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的A.P.Alivisatos研究小組，麻省理工大學(xué)的M.G.Bawendi研究小組以及中國(guó)清華大學(xué)的李亞棟研究小組等都在半導(dǎo)體納米晶的合成與應(yīng)用方面取得了出色的研究工作。但是，大部分的研究工作都集中在CdSe，CdS7PbS和PbSe等半導(dǎo)體納米晶的合成、光學(xué)特性以及光電器件和生物標(biāo)記方面的研究工作，由于這些含有重金屬元素的半導(dǎo)體納米晶對(duì)環(huán)境的污染比較大，基于環(huán)保方面的考慮，藍(lán)輝銅礦和硫化銅銦半導(dǎo)體納米晶逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。硫化銅(Cu2_xS，X=O-1)是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為1.21eV，，在光電應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用前景。因此，有關(guān)硫化銅半導(dǎo)體納米材料的制備和性能研究已經(jīng)成為當(dāng)前材料科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域。迄今為止，材料科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了許多合成方法來制備硫化銅半導(dǎo)體納米晶，如水熱合成法、溶劑熱合成法、高溫注射合成法等。然而，關(guān)于藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶的合成方法鮮有報(bào)道。在僅有的少量文獻(xiàn)中，Cu9S5半導(dǎo)體納米晶的合成方法操作比較復(fù)雜、需要多步反應(yīng)，而且需要事先制備金屬前驅(qū)體等。因此，發(fā)展一種操作安全，設(shè)備要求簡(jiǎn)單而且原料來源廣泛易得的方法來制備單分散的具有均勻形貌的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶具有非常重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種單分散的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0004]一種單分散的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶的制備方法，以銅鹽作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料，銅鹽和脂肪族硫醇的物質(zhì)的量比例為1:2-1:50，同時(shí)引入其它金屬鹽，在高沸點(diǎn)溶劑中于加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出，經(jīng)過陳化，離心，洗滌后得到藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶；所述其它金屬鹽為Zn鹽、Cd鹽、Al鹽、Mn鹽或Pb鹽。
[0005]所述銅鹽為乙酰丙酮銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化亞銅中的一種。
[0006]所述的其它金屬鹽為乙酰丙酮鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鎘、乙酸鎘、乙酰丙酮鋁、乙酸錳和乙酸鉛中的一種。
[0007]所述加熱反應(yīng)在無水無氧條件下，溫度為200~260°C。 [0008]所述脂肪族硫醇為十二硫醇、八硫醇或十八硫醇。
[0009]所述高沸點(diǎn)溶劑為十八烷烯、油酸或油胺。
[0010]銅鹽和其它金屬鹽的摩爾比為100:1~6:1。[0011]脂肪族硫醇與高沸點(diǎn)溶劑的體積比為1:5~1:10。
[0012]所述沉淀劑為乙醇、異丙醇或丙酮。
[0013]加熱反應(yīng)時(shí)間為10分鐘~10小時(shí)。
[0014]上述制備方法制備的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶，直徑小于5納米，形狀為球狀或稻米狀，晶型為菱形晶系或四角晶系。
[0015]本發(fā)明的制備方法利用一步反應(yīng)在脂肪族硫醇中利用高溫分解金屬銅鹽化合物，通過引入在其它金屬離子的方法來制備單分散的具有均勻形貌的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶的方法，該方法不需要苛刻的設(shè)備條件，操作安全簡(jiǎn)便，原料廉價(jià)易得。本發(fā)明的制備方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是經(jīng)過一步反應(yīng)，不用事先制備前驅(qū)體，選用來源廣泛的乙酰丙酮銅、乙酸銅等作為銅的前驅(qū)體，選用廉價(jià)易得的其它金屬有機(jī)化合物(如Zn、Cd、Al、Mn或Pb)作為摻雜劑，選用脂肪族硫醇作為硫的前驅(qū)體，同時(shí)脂肪族硫醇還可以作為納米晶表面的配體，在高沸點(diǎn)溶劑中直接加熱至220-260°C，就可以得到單分散的具有均勻形貌的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)半導(dǎo)體納米晶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酰丙酮鋅(0.75mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜。
[0017]圖2是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酰丙酮鋅(0.75mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的透射電子顯微鏡照片。 [0018]圖3是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酰丙酮鋅(0.75mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線光電子能譜:(a)全譜；(b)Cu2p譜；(c) Zn2p 譜；(d) S2p 譜。
[0019]圖4是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酸鎘(0.5mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜。
[0020]圖5是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酸鎘(0.5mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的透射電子顯微鏡照片。
[0021]圖6是乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酰丙酮招(0.5mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜。
[0022]圖7乙酰丙酮銅(4.5mmol)和乙酸猛(II) (0.09mmol)在十二硫醇和十八燒烯體系中在240°C分解得到的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，將進(jìn)一步通過具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.75毫摩爾的乙酰丙酮鋅，通氮?dú)獬?5分鐘，然后將反應(yīng)液慢慢升溫至240°C，在磁力攪拌下反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液中加入乙醇進(jìn)行沉淀，經(jīng)過陳化和離心分離后，將所得樣品在70°C下真空干燥6小時(shí)，得到最終產(chǎn)物。
[0026]圖1是本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜，證明了所制備的產(chǎn)品為菱形晶格的黃銅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS47-1748)，且晶型較好；圖2是本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的透射電子顯微鏡照片，證明了所制備的產(chǎn)品為尺寸均一的“稻米狀”納米晶；圖3是本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線光電子能譜，證明了樣品中Cu的價(jià)態(tài)為+1價(jià)，且含有少量的Zn元素，說明Zn元素進(jìn)入到硫化亞銅的晶格中，使晶相發(fā)生變化生成了藍(lán)輝銅礦。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.5毫摩爾乙酸鎘，其余操作均同實(shí)施例1。
[0029]圖4和圖5分別為本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜和透射電子顯微鏡照片，說明晶型結(jié)構(gòu)較好，不含其他雜質(zhì)，且所制備的藍(lán)輝銅礦納米晶為均一的球狀納米晶。
[0030]實(shí)施例3[0031]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.5毫摩爾乙酰丙酮鋁，其余操作均同實(shí)施例1。
[0032]圖6為本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜，樣品為菱形晶格的黃銅礦結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性較好。
[0033]實(shí)施例4
[0034]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.09毫摩爾乙酸錳(II)，其余操作均同實(shí)施例1。
[0035]圖7為本實(shí)施例所制備的藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)納米晶的X射線粉末衍射圖譜，晶型較好，為黃銅礦結(jié)構(gòu)。
[0036]實(shí)施例5
[0037]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.09毫摩爾乙酸鉛,反應(yīng)溫度為200°C,其余操作均同實(shí)施例1。
[0038]實(shí)施例6
[0039]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.5毫摩爾的乙酰丙酮鋅，反應(yīng)溫度保持在250°C，其余操作均同實(shí)施例I。
[0040]實(shí)施例7
[0041]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.15毫摩爾的乙酰丙酮鎘，反應(yīng)溫度保持在250°C，其余操作均同實(shí)施例I。
[0042]實(shí)施例8
[0043]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升油胺和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.5毫摩爾的乙酰丙酮鋅，反應(yīng)溫度保持在260°C，其余操作均同實(shí)施例1。
[0044]實(shí)施例9
[0045]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升油酸和5毫升八硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.5毫摩爾的乙酰丙酮鋅，反應(yīng)溫度保持在200°C，其余操作均同實(shí)施例1。
[0046]實(shí)施例10[0047]在50毫升圓底燒瓶中加入15毫升十八碳烯和5毫升十二硫醇，然后加入4.5毫摩爾的乙酰丙酮銅和0.25毫摩爾的乙酰丙酮鋁，反應(yīng)溫度保持在220°C，其余操作均同實(shí)施例I。
【權(quán)利要求】
1.一種單分散的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其特征在于以銅鹽作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料，銅鹽和脂肪族硫醇的物質(zhì)的量比例為1:2-1:50，同時(shí)引入其它金屬鹽，在聞沸點(diǎn)溶劑中于加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出，經(jīng)過陳化，離心，洗滌后得到藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶；所述其它金屬鹽為Zn鹽、Cd鹽、Al鹽、Mn鹽或Pb鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述銅鹽為乙酰丙酮銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化亞銅中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的其它金屬鹽為乙酰丙酮鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鎘、乙酸鎘、乙酰丙酮鋁、乙酸錳和乙酸鉛中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加熱反應(yīng)在無水無氧條件下，溫度為200~260°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述脂肪族硫醇為十二硫醇、八硫醇或十八硫醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高沸點(diǎn)溶劑為十八烷烯、油酸或油胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于銅鹽和其它金屬鹽的摩爾比為100:1 ~6:1 .
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于脂肪族硫醇與高沸點(diǎn)溶劑的體積比為1:5 ~1:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為乙醇、異丙醇或丙酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于加熱反應(yīng)時(shí)間為10分鐘~10小時(shí)。
11.權(quán)利要求1-10任一所述制備方法制備的藍(lán)輝銅礦半導(dǎo)體納米晶。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103922386SQ201410151190
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】唐愛偉, 葉海航 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)