表面增強拉曼散射襯底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼光譜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)作為一種分析技術(shù)，在化學(xué)分析和生物檢測方面具有重要的應(yīng)用潛力。而具有較高增強效果、較低檢測限以及較好一致性的襯底是實現(xiàn)其應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0003]目前，被廣泛認可的SERS增強機理主要包括電磁增強和化學(xué)增強，其中又以電磁增強為主要的原因。電磁增強的效果主要依賴于金屬的表面等離子震蕩，因此具有粗糙結(jié)構(gòu)且金屬粒子之間可以實現(xiàn)電場親合的表面結(jié)構(gòu)最適合于SERS襯底。
[0004]利用硅和鋁制備粗糙結(jié)構(gòu)并以其為模板實現(xiàn)金屬結(jié)構(gòu)的制備是目前常用的制備方式(見參考文獻1、2)。例如，參考文獻2公開了利用具有凹坑的鋁為模板沉積金膜，然后除去鋁模板并將其翻轉(zhuǎn)，則得到了一種結(jié)構(gòu)有序且可控的SERS襯底。這些制備方法均獲得了較好的增強效果，但是制備方法都較為復(fù)雜耗時，且有的方法對金屬表面的局域電場強度調(diào)節(jié)性差。
[0005]利用聚合物制備SERS結(jié)構(gòu)是一種較新穎的制備方法。由于有機聚合物可塑性強且便于加工的特點，已經(jīng)引起了研究人員的關(guān)注。例如，參考文獻3公開了一種將聚合物材料壓印出圖案并蒸鍍金屬制備SERS襯底的方法。這些方法由于利用了聚合物制備粗糙結(jié)構(gòu)，因此制備過程會相對簡單和快捷。目前已經(jīng)被應(yīng)用于制備SERS襯底的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA (參考文獻4)，二甲基硅氧烷PDMS (參考文獻5)等。但是所需借助的壓印模板仍需要經(jīng)過較為復(fù)雜的加工，而且這些方法制備的金屬結(jié)構(gòu)難以控制在納米級。
[0006]等離子體表面處理是一種較為常用的表面處理技術(shù)，經(jīng)過等離子體處理以后的聚甲基娃氧燒(參考文獻6)，聚甲基丙稀酸甲酯(參考文獻7)和聚苯乙稀(參考文獻8)等聚合物表面均會出現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)。目前等離子體處理有機物表面主要用于改善有機物表面的疏水性，降低光反射等特性。而利用等離子體處理聚合物得到納米結(jié)構(gòu)并以此制備納米功能材料的報道還不多見。參考文獻9利用等離子體處理聚苯乙烯小球構(gòu)成的陣列，并在其表面濺射金屬從而得到SERS襯底。此專利雖然利用了等離子體處理，但只是利用對聚苯乙烯小球側(cè)面的刻蝕來調(diào)節(jié)小球之間的距離。
[0007]參考文獻1:專利 CN200810100562 ；
[0008]參考文獻2:專利 CN201310130493
[0009]參考文獻3:專利 CN201310032239
[0010]參考文獻4:專利 CN201310316980
[0011]參考文獻5:專利 CN201210543908
[0012]參考文獻6:Plasma Process.Polym.2007，4:98-405 ；Nanotechnology2006,17:3977-
[0013]參考文獻7 -Plasma Process.Polym.2007，4:S878_S881
[0014]參考文獻8:PS，Langmuir 2008，24:5044-5051
[0015]參考文獻9:專利 CN201110115269

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016](一)要解決的技術(shù)問題
[0017]鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，以實現(xiàn)對金屬納米棒尺寸和間距的調(diào)節(jié)。
[0018](二)技術(shù)方案
[0019]本發(fā)明表面增強拉曼散射襯底的制備方法包括:步驟A:獲得高分子聚合物膜，該高分子聚合物膜的成分為能夠進行氧等離子體刻蝕的高分子聚合物材料；步驟B:對高分子聚合物膜進行氧等離子體刻蝕處理，形成豎直向上排列的納米棒陣列；以及步驟C:在納米棒陣列表面覆蓋具有表面增強拉曼散射活性的金屬層，形成向上排列的金屬納米棒陣列，完成表面增強拉曼散射襯底的制備。
[0020](三)有益效果
[0021]從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明表面增強拉曼散射襯底的制備方法中，由于金屬納米棒尺寸可控制在納米尺度，制備的SERS襯底具有較大的比表面積，有利于待測分子的吸附。此外，金屬納米棒陣列的間距也可以控制在納米尺度，有利于光反射率的降低和金屬納米棒之間電場的相互耦合。因此，該方法制備的SERS襯底可以實現(xiàn)拉曼散射增強效果的車父大提尚。
【附圖說明】
[0022]圖1A為根據(jù)本發(fā)明實施例表面增強拉曼散射襯底的制備方法的流程圖；
[0023]圖1B和圖1C為采用圖1A所示的制備方法執(zhí)行各步驟后的器件立體圖和剖面圖；
[0024]圖2為采用圖1A所示的制備方法制備的銀納米棒陣列縱切面的SEM照片；
[0025]圖3為采用聚酰亞胺薄膜的情況下，步驟B中不同氧等離子體刻蝕處理時間所最終形成的銀納米棒陣列表面的SEM照片；
[0026]圖4為步驟C中不同金屬濺射厚度的所最終形成的銀納米棒陣列表面的SEM照片;
[0027]圖5為采用聚偏氟乙烯薄膜的情況下，步驟B中不同氧等離子體刻蝕處理時間所最終形成的銀納米棒陣列表面的SEM照片。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明通過調(diào)節(jié)氧等離子體刻蝕處理時間和濺射金屬厚度可實現(xiàn)對金屬納米棒間隙的調(diào)節(jié)；通過改變?yōu)R射厚度可以實現(xiàn)對金屬納米棒直徑的調(diào)節(jié)。
[0029]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0030]在本發(fā)明的第一個示例性實施例中，提供了一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法。圖1A為根據(jù)本發(fā)明實施例表面增強拉曼散射襯底的制備方法的流程圖。如圖1A所示，本實施例表面增強拉曼散射襯底的制備方法包括:
[0031]步驟A:在基板上制作高分子聚合物膜，如圖1B和圖1C中(A)所示；
[0032]本實施例中，基板采用硅片，高分子聚合物膜采用聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜制備的制備過程為:首先將聚酰亞胺溶液滴在表面清潔的硅片上，并利用旋涂機以1200r/min的速率旋轉(zhuǎn)一分鐘；然后將薄膜置于80°C環(huán)境下干燥2h，在硅片表面形成聚酰亞胺薄膜。
[0033]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，除了硅片基板之外，還可以采用陶瓷片、玻璃片以及有機玻璃板等硬質(zhì)基板，而除了聚酰亞胺(PI)薄膜之外，還可以采用聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物膜。除了上述旋涂法之外，制備高分子薄膜的方法還可以為拉膜法。此外，除了使用聚合物溶液制備薄膜外，聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚合物的成品膜片也可用作模板材料，在這種情況下，可以不使用基板。
[0034]步驟B:對高分子聚合物膜進行氧等離子體刻蝕處理，形成豎直向上排列的納米棒陣列，即SERS襯底模板，如圖1B和圖1C中(B)所示；
[0035]本實施例中，將表面具有聚酰亞胺薄膜的硅片放入反應(yīng)離子刻蝕機中，利用氧等離子體處理技術(shù)對聚酰亞胺薄膜表面刻蝕，氧等離子體處理過程在反應(yīng)離子刻蝕機中進行，射頻電源頻率為13.56MHz，氧氣流量為30mL/min，反應(yīng)腔室壓力為3Pa，射頻耦合功率為100W，處理時間為60s。
[0036]其中，納米棒陣列中納米棒之間的間距可以通過改變氧等離子體刻蝕處理時間實現(xiàn)調(diào)節(jié)。在后續(xù)實施例中將給出不同氧等離子體刻蝕處理時間形成的納米棒陣列。該納米棒陣列中，納米棒的直徑約20-30nm，其橫截面形狀為圓形，相鄰納米棒的間距小于80nm。
[0037]步驟C:在SERS襯底模板的納米棒陣列表面濺射具有SERS活性的金屬層，形成向上排列的金屬納米棒陣列，完成表面增強拉曼散射襯底的制備，如圖1B和圖1C中(C)所不O
[0038]本實施例中，以氧等離子體處理后的聚酰