一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其原位生長方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼散射基底制備領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其原位生長方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)作為一種分析檢測手段有以下三個明顯優(yōu)點(diǎn):(I)高靈敏度:SERS的增強(qiáng)因子最高可以達(dá)到1014-1015，這使得單分子檢測成為可能。(2)高選擇性:共振增強(qiáng)的選擇性和表面選擇定則使得SERS可以在復(fù)雜體系中僅增強(qiáng)目標(biāo)分子或基團(tuán)，得到目標(biāo)分子的指紋光譜信息。(3)檢測條件溫和:SERS光譜可以方便地用于水溶液體系，而且樣品可以是固態(tài)、液態(tài)或汽態(tài)。
[0004]活性基底的制備是獲得SERS信號的前提，為了將SERS作為一種常規(guī)、在線的分析工具，所制備的SERS基底應(yīng)具有增強(qiáng)能力強(qiáng)且均一性好、易于制備和存儲、使用方便等特點(diǎn)。由于具有獨(dú)特的光學(xué)性能和納米尺度的粗糙表面，金、銀、銅等納米結(jié)構(gòu)具有很好的SERS活性；而且隨著納米材料制備技術(shù)的日益成熟，尺寸和形狀高度可控的金屬納米粒子已經(jīng)可以通過多種方法被制備出來。因此，利用納米技術(shù)制備SERS活性基底是目前SERS研宄的一個重要發(fā)展方向。
[0005]根據(jù)目前的研宄情況，膠體態(tài)的SERS活性基底由于其特殊的流動性非常適合于生物領(lǐng)域的實(shí)時檢測，但是分散的單個納米粒子的拉曼增強(qiáng)效果相對較弱，而以聚集態(tài)的納米粒子作為基底又很難獲得可重復(fù)的光譜。因此，既具有高效的SERS增強(qiáng)效應(yīng)又有很好的光譜重現(xiàn)性的有序固態(tài)基底成為研宄熱點(diǎn)。
[0006]目前制備有序固態(tài)基底的方法主要有:自組裝法、模板法、電子束刻蝕、離子束光刻以及原位生長等。以自組裝法為例，由于成膜機(jī)理制約，粒子之間的間距偏大，難以形成豐富的納米級顆粒間隙，因而SERS增強(qiáng)性能受限。電子束刻蝕以及離子束光刻可以得到SERS效果優(yōu)良的增強(qiáng)基底，但是設(shè)備成本高昂，制作周期長。原位生長方法擁有自組裝方法經(jīng)濟(jì)便捷的優(yōu)點(diǎn)，且SERS性能較自組裝方法優(yōu)秀，但是重復(fù)性難以保證。因此，如何通過簡單、經(jīng)濟(jì)的方法制備出增強(qiáng)能力強(qiáng)且均一性好、易于制備和存儲、使用方便的SERS基底仍然是一個有待解決的問題。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其原位生長方法，基底增強(qiáng)能力強(qiáng)、均一性好、成本低，原位生長方法簡單、快速、可調(diào)控。
[0009]為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，在經(jīng)過清洗和表面電荷修飾處理的基片上原位生長單層膜，所述單層膜的材料為金納米顆粒，且金納米顆粒的分布密度為1.44-4.77個/ μπι2。
[0010]作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底優(yōu)選的是，所述金納米顆粒形狀為球狀或花狀，顆粒大小為 151-511 nm。
[0011]作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底優(yōu)選的是，所述基片為硅片或玻璃片。
[0012]上述表面增強(qiáng)拉曼散射基底的原位生長方法，包括以下步驟:
步驟1，配制過氧化氫和濃硫酸的第一混合液，氨水和過氧化氫的第二混合液，濃鹽酸和過氧化氫的第三混合液；
步驟2，配制氨基硅烷化試劑乙醇溶液，4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液，聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液；
步驟3，量取0.5 ml摩爾濃度為10mM-40 mM氯金酸，5ml摩爾濃度200 mM十六烷基三甲基氯化銨以及0.25ml摩爾濃度0.3 M抗壞血酸配制金納米顆粒膠體；
步驟4，將基片依次浸入第一混合液、第二混合液和第三混合液中，分別煮沸10_20min ；
步驟5，將經(jīng)步驟4處理后的基片依次浸入氨基硅烷化試劑乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液進(jìn)行修飾，其中在氨基硅烷化試劑乙醇溶液中過夜處理，在4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中處理至少1.5h;
步驟6，在濕盒中將金納米顆粒溶液滴在基片上，濕盒在4°C中靜置生長5 -20 h后用去離子水沖洗金納米顆粒溶液，氮?dú)獯蹈?，得表面增?qiáng)拉曼散射基底成品。
[0013]作為上述原位生長方法優(yōu)選的是，步驟I中所述第一混合液中，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，兩者的體積比為3:1;
所述第二混合液中，過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，去離子水、氨水和過氧化氫的體積比為5:1:1 ；
所述第三混合液中，過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，去離子水、過氧化氫和濃鹽酸的體積比為5:2:1。
[0014]作為上述原位生長方法優(yōu)選的是，步驟2中，所述氨基硅烷化試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，且溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8% ；4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。
[0015]作為上述原位生長方法優(yōu)選的是，重復(fù)步驟6的操作1-3次得表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0016]有益效果
與現(xiàn)有相比，本發(fā)明優(yōu)勢具體表現(xiàn)在以下方面:
首先，本發(fā)明不需要引入復(fù)雜，高成本的微納加工方法，例如氧離子刻蝕，離子束刻蝕等對設(shè)備依賴度極高的微納加工工藝，降低了對制備設(shè)備的要求；同時，金納米顆粒的原位生長為自發(fā)形成，只需要控制基本外部環(huán)境條件，過程簡便易行，大幅度簡化SERS基底制備的工藝流程，對設(shè)備要求低，有效降低成本，更有利于制備出的SERS基底的推廣和應(yīng)用。
[0017]其次，本發(fā)明通過調(diào)控生長液中氯金酸的濃度，生長液在基片表面作用時間，以及成膜次數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)基底表面金納米顆粒密度以及顆粒形貌的可調(diào)控，獲得最優(yōu)的組成配方，在降低成本，簡化工藝的同時獲得性能優(yōu)良的SERS基片。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明表面增強(qiáng)拉曼散射基底的原位生長方法的流程圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例4表面增強(qiáng)拉曼散射基底的掃描電子顯微鏡照片，金納米顆粒大小為200 nm，其中(a)基底表面金納米顆粒分布圖(放大倍率為2K)，(b)基底表面金納米顆粒形貌(放大倍率為150K);
圖3為拉曼探針分子4-巰基苯甲酸(4-MBA)在本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的表面增強(qiáng)拉曼散射基底上掃描得到的SERS光譜；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例4表面增強(qiáng)拉曼散射基底用于檢測農(nóng)藥地蟲硫磷得到的SERS譜，圖上線條從上到下的濃度依次為100 μ g/ml-50 μ g/ml-20 μ g/ml-10 μ g/ml-2 μ g/ml-1 yg/ml-空白基底。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下述實(shí)施例中所用到的材料試劑等，如無特殊說明，均來自商業(yè)途徑。
[0022]實(shí)施例1
一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，在經(jīng)過清洗和表面電荷修飾處理的基片上原位生長單層，所述基片為硅片，所述單層材料為金納米顆粒，且顆粒的分布密度為1.44-4.77個/μ m2。
[0023]上述表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底的原位生長方法，包括以下步驟:
步驟1，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸的第一混合液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%氨水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫的第二混合液，質(zhì)