專利名稱：一種生產(chǎn)堿金屬的電解電池的制作方法
本項(xiàng)發(fā)明涉及電解電池，這種電池可以用來電化學(xué)地用堿金屬汞齊生產(chǎn)堿金屬，本發(fā)明這里所述的“堿金屬”一詞指的是鈉和鉀。
本項(xiàng)發(fā)明還涉及用上述電解電池從用堿金屬汞齊中制備堿金屬的過程。
鈉是用來制備如氨基鈉、乙醇鈉和硼氫化鈉等物質(zhì)的一種重要的堿性無機(jī)產(chǎn)品。它是由熔融氯化鈉電解的Downs過程制造的。此過程中每公斤鈉(參見Büchner et al．，工業(yè)無機(jī)化學(xué)，第二版，化學(xué)出版社，P228以及下列頁)消耗大于等于10 kwh的較高能量。而且，此過程具有一個嚴(yán)重的缺點(diǎn)電解電池關(guān)閉時，熔融鹽的固化會破壞電池。此外，由于此過程固有的缺陷，通過這種Downs過程獲得的堿金屬已經(jīng)被鈣污染，雖然隨后的凈化步驟可以降低鈣的殘留水平，但是不可能把鈣全部去除掉。
同樣的，鉀也是用來制備如乙醇鉀、氨基鉀和鉀合金等物質(zhì)的一種重要的堿性無機(jī)產(chǎn)品。近年來，具有一定工業(yè)規(guī)模的鉀的制備是利用鈉對氯化鉀的還原作用進(jìn)行的。在第一種情況下，產(chǎn)生NaK，然后將其進(jìn)行蒸餾。通過將鉀蒸汽從反應(yīng)區(qū)連續(xù)分離出來，可以使平衡向著鉀生成的一側(cè)移動(參見Ullmann′sencyclopedia of Industrial Chemistry，1998年第6版，電子出版社)，從而獲得較高的產(chǎn)量。此過程的缺點(diǎn)是工作溫度太高(870℃)，而且，生成的鉀含有1％的雜質(zhì)鈉，需要進(jìn)一步的蒸餾來進(jìn)行附加凈化。此過程最大的缺點(diǎn)是使用的鈉價格昂貴。原因之一為鈉是通過熔融氯化鈉電解的Downs過程進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的，而此過程中每公斤鈉需要輸入大于等于10 kwh的較高的能量。就對應(yīng)著每公斤鉀(假定產(chǎn)量為100％)消耗的能量約為5．3kwh。
鈉汞齊和鉀汞齊是使用汞齊過程的氯堿電解作用大量生成的中介產(chǎn)物，一般在制備后，會立即用水轉(zhuǎn)換成堿金屬氫氧化物的溶液。這種堿金屬耗盡物或不含金屬的堿金屬汞齊一般會隨即回收入氯堿電解作用中。為了維持鈉汞齊的液體狀態(tài)，溶液中的鈉濃度值必須保持在1 wt％以下，最好在0．2到0．5 wt％之間。為了維持鉀汞齊的液體狀態(tài)，溶液中的鉀濃度值必須保持在1．5 wt％以下，最好在0．3到0．6 wt％之間。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的汞齊基本上都含有金屬雜質(zhì)，如銅、鐵、鉀(在鈉汞齊中)、鈉(在鉀汞齊中)、鉛和濃度在1到30ppm之間的鋅。
GB 1，155，927描述了采用固體鈉離子導(dǎo)體如β-Al2O3、以汞齊為陽極、以鈉為陰極的進(jìn)行電化學(xué)作用的過程，在此過程中可以用鈉汞齊生產(chǎn)出金屬鈉。但是，考慮到鈉的通過量、產(chǎn)品純度和電流密度等因素，對GB 1，155，927中所述過程的實(shí)現(xiàn)不會得到其中所述結(jié)果。而且，如果再加上其要求的溫度范圍，則其中所述的系統(tǒng)在數(shù)天內(nèi)就會呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的情況。
電化學(xué)過程中從堿金屬汞齊中制備堿金屬使用的電解電池和包括固體離子導(dǎo)體的電解電池一般都不適于長期連續(xù)的工作。原因一是固體離子導(dǎo)體在工作一定時間后，會變得機(jī)械不穩(wěn)定。
因此本發(fā)明的目的一就是要提供沒有這些缺點(diǎn)的電解電池。
本發(fā)明的另一個目的就是要提供一個使用上述電解電池用堿金屬的汞齊制造堿金屬的電化學(xué)產(chǎn)品的過程，這種過程在能量上可以比Downs過程得到更加有利的鈉產(chǎn)品，或在能量上可以比開始時提到的工業(yè)制鉀過程得到更加有利的鉀產(chǎn)品。而且，此過程可以與汞齊過程對應(yīng)的氯堿電解作用中現(xiàn)存的協(xié)調(diào)裝置結(jié)合起來，并避免掉那些在GB 1，155，927的實(shí)現(xiàn)過程中出現(xiàn)的缺陷。要實(shí)現(xiàn)這一目的，必須遵循一些要求陽極側(cè)的堿金屬反應(yīng)必須能夠滿足氯堿電解作用中集成產(chǎn)品的平衡要求。這就意味著在本發(fā)明中，從參與氯堿電解作用的汞齊中流出的堿金屬的濃度與流入濃度是相對應(yīng)的。而且，本發(fā)明中在氯堿電解作用和堿金屬的電解作用中循環(huán)的汞齊的總量必須保持在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)許可的量級內(nèi)。一般來講，如果入口汞齊中有50％的堿金屬在堿金屬電解作用中發(fā)生轉(zhuǎn)變，就能實(shí)現(xiàn)上述要求。第一種情況中鈉金屬的生產(chǎn)純度必須足夠高，以便省去了下面除汞的過程，而且避免了Downs過程中鈣污染的缺點(diǎn)。第一種情況中鉀金屬的生產(chǎn)純度必須足夠高，以便省去下面的除汞過程，而且鈉含量也比用鈉還原時要低，第一種情況下鉀中的鈉含量為1％。此過程能夠進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的實(shí)現(xiàn)，而且必須允許足夠高的電流密度和時空產(chǎn)率。站在產(chǎn)品分析、安全、環(huán)境保護(hù)和附加資本等角度上，要求裝備設(shè)計時能夠應(yīng)付相對較少的汞含量。此過程要能夠連續(xù)穩(wěn)定地工作，并能毫無問題地承受工業(yè)堿金屬汞齊中常見的金屬雜質(zhì)?！皦A金屬汞齊”一詞表示的是堿金屬在汞中的溶液，它在反應(yīng)溫度時為液態(tài)。
本發(fā)明也涉及由一個攪動式的含堿金屬汞齊的陽極、一個離子傳導(dǎo)的堿金屬固體電解質(zhì)和一個陰極構(gòu)成的電解電池，其中固體電解質(zhì)和陰極是用液體電解質(zhì)分隔開的。
本發(fā)明還涉及用電解電池生產(chǎn)堿金屬的過程。
首先選擇液態(tài)電解質(zhì)是因?yàn)樗葔A金屬穩(wěn)定。使用的液態(tài)電解質(zhì)在電解反應(yīng)中并不會消耗掉。在特殊的優(yōu)選實(shí)施例中，使用液態(tài)電解質(zhì)為熔融的電解質(zhì)。
前面已經(jīng)提到，在優(yōu)選實(shí)旖例中，本發(fā)明是與電解電池有關(guān)的，其中的液態(tài)電解質(zhì)為熔融電解質(zhì)。
使用本發(fā)明中的電解電池生產(chǎn)堿金屬時，不同的堿金屬要采用不同的電解質(zhì)來做熔融電解質(zhì)。在生產(chǎn)鈉金屬時，電解電池優(yōu)選選用的電解質(zhì)為熔融的NaOH、NaNH2或二者的混合物；在生產(chǎn)鉀金屬時為熔融的KOH、KNH2或二者的混合物。
因此，此發(fā)明也與上述的電解電池有關(guān)，其中熔融的電解質(zhì)為NaOH、NaNH2、或二者的混合物，或者為熔融的KOH、KNH2或二者的混合物。
在特殊的優(yōu)選實(shí)施例中，這些熔融物或混合物都是在無水的狀態(tài)下使用的。在更加優(yōu)選的實(shí)施例中，使用的熔融電解質(zhì)為混合物，而且最好為無水混合物。在這些混合物中，依次優(yōu)選選擇低共熔混合物。
當(dāng)然，由一種或多種適合的添加劑混合而成的液態(tài)電解質(zhì)也是可行的。下面要提到的例子中特別包括了可以降低熔點(diǎn)的添加劑。只要不與本發(fā)明電解電池的應(yīng)用和發(fā)明過程相抵觸，所有剛氐熔點(diǎn)的添加劑基本上都是適合的。最好還是選擇熔融的可以降低熔點(diǎn)的添加劑，在鈉的生產(chǎn)中，是從含有NaI、NaBr、Na2CO3和其中兩種或三種混合物的一組添加劑中選擇出來的；在鉀的生產(chǎn)中，它們是從含有KI、KBr、K2CO3和它們的混合物的一組添加劑中選擇出來的。
本發(fā)明中電解電池的陽極部分和陰極部分是用氦氣密封的、離子傳導(dǎo)的堿金屬固體電解質(zhì)分隔開的。在鈉的生產(chǎn)中，合乎目標(biāo)的為陶瓷材料，如NASICON，其中成分分析可參見EP-A 0 553 400。鈉離子傳導(dǎo)玻璃、沸石類和鉀長石等也滿足要求。在鉀的生產(chǎn)中，同樣也有多種材料滿足要求。使用陶瓷或玻璃都可以。以下材料也可以考慮，如KBiO3(T．N． Nguyen et al．，Chem．Master．1993，5，1273-1276)，鎵的氧化物／二氧化鈦／氧化鉀系統(tǒng)(S．Yoshikado et al．，Solid State Ionics 1992，53-56，754-762)，氧化鋁／二氧化鈦／氧化鉀系統(tǒng)和KASICON玻璃(M．Lejeune et al．，J．Non-Oyst．Solids l982，51，273-276)等。
應(yīng)優(yōu)選選擇鈉β″-鋁的氧化物、鈉β-鋁的氧化物和鈉β／β″-鋁的氧化物，以及鉀β″-鋁的氧化物、鉀β-鋁的氧化物和鉀β／β″-鋁的氧化物。
本發(fā)明也涉及上述的電解電池，其中固體電解質(zhì)是從含有鈉β-鋁氧化物、β″-鋁氧化物和鈉β／β″-鋁氧化物的一組氧化物中或從含有鉀β″-鋁氧化物、鉀β-鋁氧化物和鉀β／β″-鋁氧化物一組氧化物中選取的。
可以通過陽離子交換反應(yīng)用鈉β″-鋁的氧化物、鈉β-鋁的氧化物和鈉β／β″-鋁的氧化物來制備鉀β″-鋁的氧化物、鉀β-鋁的氧化物和鉀β／β″-鋁的氧化物。
固體電解質(zhì)為薄壁的、但經(jīng)過壓力實(shí)驗(yàn)的、一側(cè)封閉的管(EP-B 0 424673)，并用氦氣密封、同樣絕緣的玻璃焊接結(jié)點(diǎn)將絕緣環(huán)安裝在開口端(GB 2207 545，EP-B 0 482 785)。堿金屬離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)的壁厚一般在0．3到5 mm之間，最好在1到3mm之間，特殊隋況下在1到2mm之間。
優(yōu)選實(shí)施例中單側(cè)封閉管的橫截面形狀為圓形。從多種盤形區(qū)域的組合中得出的具有擴(kuò)大表面積的橫截面形狀也是可選的。
堿金屬離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)的設(shè)計在密閉度方面對本發(fā)明的過程起著決定性影響。由于本發(fā)明的過程中，陽極電位經(jīng)過調(diào)整已經(jīng)排除了汞離子的所有存在形式，所以汞金屬進(jìn)入液態(tài)電解質(zhì)然后進(jìn)入生成堿金屬的唯一途徑就是在固體電解質(zhì)或密封系統(tǒng)上的泄漏。
一般來講，使用的固體電解質(zhì)在氦氣泄漏試驗(yàn)中泄漏率小于10-9(mbar·l)／s，也就是說氦氣密封在可檢測范圍內(nèi)。
此外，可拆密封結(jié)點(diǎn)的設(shè)計如下液態(tài)電解質(zhì)和汞齊都由各自周圍的空氣進(jìn)行密封，液態(tài)電解質(zhì)和汞齊之間的可拆密封應(yīng)盡可能避免，因?yàn)橐话銇碇v可拆密封結(jié)點(diǎn)都為液封而不是氣封的。
在優(yōu)選實(shí)施例中，使用的可拆密封結(jié)點(diǎn)為平面密封圈，最好是用石墨制成的，如無增強(qiáng)的GRAPhIFLEX。在優(yōu)選實(shí)施例中，密封的周圍用諸如氬氣或氮?dú)庵惖亩栊詺怏w來防止氧氣的擴(kuò)散。使用氦氣密封的電解質(zhì)和特定的密封裝置，可以得到汞的殘留水平在0．05到0．3ppm之間的堿金屬。
固體電解質(zhì)的幾何形狀基本上可以按照自己的意愿進(jìn)行選擇，也可以根據(jù)特定過程的條件進(jìn)行定制。在優(yōu)選實(shí)施例中，如圖前面提到的一樣，固體電解質(zhì)為一端封閉管狀。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，上述管開口端與陽極是相連的。最好是用外側(cè)的管將陽極部分限定在開口端上，這種外側(cè)管是用對熱汞齊具有強(qiáng)大的抗?jié)B透性和抵抗性的材料焊接而成的。一般來說，合金鋼和石墨材料較為合適。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，選擇合金鋼材料。
外側(cè)管的截面形狀可以是任意的。但使用的外側(cè)管最好要與固體電解質(zhì)管同心。
在本發(fā)明的過程內(nèi)，外側(cè)管和陶瓷管之間的環(huán)形間隙軸向上灌注了液態(tài)陽極。在這種布置中，上述環(huán)形間隙的首選寬度為1到10mm，更優(yōu)選的環(huán)形間隙寬度為2到5mm，最好的寬度范圍為2．5到3mm。
因此，本發(fā)明涉及上述的電解電池，其中固體電解質(zhì)為一側(cè)封閉的管狀，安裝在同心合金鋼管中，以產(chǎn)生寬度范圍在1到10mm之間的環(huán)形間隙。
本發(fā)明對應(yīng)的過程是在含有攪拌式液態(tài)堿金屬汞齊陽極的電解電池內(nèi)進(jìn)行操作的。這就涉及到操作過程中攪拌式液態(tài)陽極里堿金屬含量的消耗問題，所以可以由富含堿金屬的汞齊來替代，這種汞齊可以在氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)中汞齊電池的標(biāo)準(zhǔn)操作里獲得或通過鈉鹽或鉀鹽與Hg或汞齊陰極——如NaOH、KOH——的電解作用得到。
由于液態(tài)堿金屬汞齊輸送時不會出現(xiàn)任何問題，所以可以用簡單的技術(shù)方式來實(shí)現(xiàn)。一般來說，汞齊電池標(biāo)準(zhǔn)操作中濃縮汞齊的流出量在熱交換器中加熱到了本發(fā)明過程的操作溫度，并供應(yīng)到熱的攪拌式液態(tài)陽極中。此過程一般是在逆流式換熱器中進(jìn)行的，處于高溫的耗盡的汞齊 加熱所述進(jìn)料。
對耗盡的汞齊的替換可以分批或連續(xù)地進(jìn)行，連續(xù)過程的操作更容易實(shí)現(xiàn)些。一般來說，用再循環(huán)的、已經(jīng)耗盡的汞齊來稀釋濃縮流入量的缺點(diǎn)可以由按多級過程實(shí)現(xiàn)的過程進(jìn)行補(bǔ)償。
液態(tài)陽極是由攪動器或回路中的常壓泵或微正壓泵進(jìn)行攪動的。由汞齊的相關(guān)交換反應(yīng)和／或熱對流引起的攪動與發(fā)明過程中要求的攪動相比可以忽略，還不足以達(dá)到較好的電流密度。
在GB 1，155，927中已經(jīng)提到，如果液態(tài)陽極可以在沒有攪動的情況下進(jìn)行操作，只能得到不超過40到70 A／m2的電流密度。電池電動勢的增加只能引起電流密度的微弱增加，因?yàn)殡S著電流密度的增加，電池的電阻也會增加。但是在合適的電池電動勢下，如鈉汞齊時電池電動勢在0．9到1．6伏的范圍內(nèi)，鉀汞齊時電池電動勢在0．95到2．1伏的范圍內(nèi)，如果攪動陽極，就可以得到250到3000A／m2的電流密度。
因此，本發(fā)明也涉及上述的過程，此過程是在電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于250 A／m2時進(jìn)行的。
陽極的攪動可以通過氣體攪動如起泡等，或是通過機(jī)械攪動器或泵等獲得。攪動時優(yōu)選選擇強(qiáng)制流，它可以從泵驅(qū)動的汞齊回路中得到。
流體速度一般在0．03到1．0m／s之間，優(yōu)選選擇0．05到0．6m／s的范圍，最好處于0．1到0．3m／s的范圍內(nèi)。一般來說，較高的流體速度允許較高的電流密度。環(huán)形間隙形狀陽極的相關(guān)設(shè)計優(yōu)勢在于與陽極的面積相比，體積相對較小。這使得達(dá)到中度設(shè)備重量和可接受的汞回路容量的要求成為可能。
本發(fā)明的電池中使用的陰極材料可以為任何適當(dāng)?shù)牟牧?。其中包括鋼、DIN材料號為2．4066的純鎳和電極石墨。在本發(fā)明對應(yīng)電池的首選設(shè)計中，陰極是由鋼制成的。
因此，本發(fā)明也涉及上述的一種電解電池，其中陰極為鋼。
適合的鋼包括合金鋼、奧氏體鋼或非合金鋼等。下面要介紹的優(yōu)選奧氏體鋼中包括DIN材料號為1．4541或1．4571的鋼，優(yōu)選非合金鋼中包括DIN材料號為1．0305或1．0346的鋼。本發(fā)明電池的優(yōu)選實(shí)施例中使用的是非合金鋼。
在優(yōu)選實(shí)施例中，陰極的形狀為柱狀，安裝在形如管的固體電解質(zhì)里。此柱體最好用這種方式安裝，以便在固體電解質(zhì)和柱之間產(chǎn)生寬度在1到6mm之間的間隙。
相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及上述的電解電池，其中安裝在管狀固體電解質(zhì)里的鋼制陰極為柱狀，這樣能夠在固體電解質(zhì)的內(nèi)壁和柱體之間產(chǎn)生間隙，間隙的寬度在1到6mm之間。
當(dāng)然，本發(fā)明中電解電池的陰極也可以具有其他的幾何形狀。例如，它可以加工成管、線網(wǎng)或多孔金屬板等等。
在本發(fā)明對應(yīng)的過程中，固體陰極是堿金屬生成的地方。優(yōu)選實(shí)施例中堿金屬會在液體電解質(zhì)中的柱狀陰極周圍出現(xiàn)，可以作為純金相剝落下來。
在本發(fā)明對應(yīng)過程的操作中，同樣的也需要防止堿金屬離子傳導(dǎo)的陶瓷暴露到蒸汽中。一般可以通過加熱攜帶少量水蒸汽的汞齊，去除水蒸汽后再向液態(tài)陽極中加入無水汞齊／汞的混合物來實(shí)現(xiàn)。水蒸汽排出操作是在惰性氣體攜帶下或采用負(fù)壓地幫助下實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明也涉及上述的過程，此過程是在260到400℃的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
電流密度一般處在0．5到10 kA／m2之間，優(yōu)選選擇1．0到3kA／m2(鈉)或0．3到3kA／m2，最好選擇0．5到1．5kA／m2(鉀)。在外部電源處將電流密度設(shè)定為受控制模式，外部電源一般為主整流器。
在特殊實(shí)施例中，本發(fā)明對應(yīng)的電解電池已經(jīng)集成到了生產(chǎn)汞齊的氯氣電池的動力源中，這樣可以省略附加主整流器。
在第一次使用堿金屬離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)時，一般會觀察到較高的陶瓷電阻，此電阻在進(jìn)一步操作過程中也會保持同樣的大小。固體電解質(zhì)的電阻可以比得到的值高出約30％。這會加劇表面的未充分反應(yīng)，這是由于固體電解質(zhì)暴露到了周圍空氣的水蒸汽中而造成的。這種破壞尤其會在陶瓷的存儲或裝配過程中發(fā)生。在進(jìn)行燒結(jié)后，就將陶瓷管封裝在可以防止擴(kuò)散的鋁／塑料復(fù)合材料制成的真空金屬容器中。初始封裝下的陶瓷管存儲在接口密封的、充入氬氣的金屬容器內(nèi)。
在本發(fā)明過程的另一優(yōu)選實(shí)施例中，固體電解質(zhì)經(jīng)過了調(diào)節(jié)，以降低它的電阻。
相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及上述的過程，其中的固體電解質(zhì)在過程進(jìn)行前進(jìn)行了調(diào)整。
可行的調(diào)節(jié)方法包括在將固體電解質(zhì)安裝到電解電池中之前，用一個或多個化合物來處理固體電解質(zhì)，以便采用一個或多個離子傳導(dǎo)層?；旧希泻线m的化合物都符合此目的。
如果本發(fā)明對應(yīng)的過程中正在生產(chǎn)鈉，則可以用NaOH、NaNH2、NaOR或前面兩個或多個的混合物來處理固體電解質(zhì)。如果本發(fā)明對應(yīng)的過程中正在生產(chǎn)鉀，則可以用KOH、KNH2、KOR或前面兩個或多個的混合物來處理固體電解質(zhì)。這里，R表示含1-5碳的取代或未取代的的直鏈或支鏈烷基。
相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及上述的過程，其中的固體電解質(zhì)是用NaOH、NaNH2、NaOR或上者兩個或多個的混合物，或者用KOH、KNH2、KOR或上者兩個或多個的混合物進(jìn)行調(diào)整的，其中R表示含1-5碳的直鏈或支鏈烷基。
在本文中的其他方法中，比較可信的是用熔融的上述化合物、或其酒精溶液或水溶液來處理固體電解質(zhì)。
相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及上述的過程，其中采用的是NaOH、NaNH2、NaOR或前面兩個或多個的混合物，或者KOH、KNH2、KOR或前面兩個或多個的混合物之一的熔融物或它們的酒精溶液或水溶液。
如果優(yōu)選實(shí)施例中固體電解質(zhì)形如管狀，則用這些化合物的處理來調(diào)節(jié)管的一側(cè)或兩側(cè)是可能的。當(dāng)然，用兩個或多個步驟來實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)的多次調(diào)節(jié)也是可能的，在每個調(diào)節(jié)步驟中可以選擇相同或不同的兩個或多個化合物的混合物。
調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)和降低陶瓷電阻的下一步選擇為，在初始操作時用反極性接法，即開始時把陽極當(dāng)作陰極、陰極當(dāng)作陽極來操作。這種情況下，陰極可以由鈉汞齊和汞構(gòu)成，與正常情況下的陽極一樣。反極性狀態(tài)下的流體密度，在1到44h的時間內(nèi)，優(yōu)選在2到6h時間內(nèi)，可以從50A／m2線性增加到3000A／m2(鈉)，或者從30A／m2到1000 A／m2(鉀)。
如果從啟動開始，在300到350℃(鈉)、250到350℃(鉀)的溫度下工作1到24h的期間內(nèi)，開始時使用液態(tài)堿金屬作為陽極，然后替換成汞齊，這樣就能得到最低的陶瓷電阻。這種調(diào)整實(shí)施方案特別優(yōu)選。
當(dāng)然，上述類型的各種調(diào)整也可以與其他類型結(jié)合起來進(jìn)行，所有可能的結(jié)合都是可行的。
在優(yōu)選步驟中，電流方向在1到24h內(nèi)每1到10分鐘就由反極性控制，通過用外部的定額電阻將陽極和陰極短路，使得在反極性相接時電流強(qiáng)度為操作電流強(qiáng)度的1．5倍。以在陽極反應(yīng)的堿金屬為基礎(chǔ)，得到的堿金屬的產(chǎn)率在本發(fā)明的過程中是完全的。在正常極性模式下得到的堿金屬現(xiàn)行產(chǎn)率在測量精度內(nèi)為100％。不時進(jìn)行反極性相接可以將平均現(xiàn)行產(chǎn)率降低到95％到98％的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實(shí)施例中，供應(yīng)到陽極的汞齊中有0．4 wt％到 0．1 wt％的堿金屬會消耗掉。如果該過程與氯堿電解過程相連結(jié)，則未反應(yīng)的堿金屬就不會丟失，因?yàn)樗呀?jīng)循環(huán)到氯堿電池中并通過汞齊回路返回。
因此本發(fā)明也涉及從堿金屬的氯化物開始生產(chǎn)氯氣和堿金屬的整體過程，它包括以(ⅰ)和(ⅱ)兩個步驟(ⅰ)進(jìn)行氯堿電解作用以獲得元素氯和堿金屬汞齊；(ⅱ)進(jìn)行上述過程來獲得堿金屬。
下面通過實(shí)施例描述此項(xiàng)發(fā)明。本例對應(yīng)的是說明本發(fā)明應(yīng)用的

圖1和圖2，其中圖1顯示的是根據(jù)本發(fā)明的電解電池的結(jié)構(gòu)圖，它含有一個安裝在同心合金鋼的管內(nèi)的、一端封閉的、管狀的固體電解質(zhì)，管狀的固體電解質(zhì)內(nèi)依次裝有一個柱狀的合金鋼電解質(zhì)。
圖2顯示的是為連續(xù)操作而設(shè)計的裝備結(jié)構(gòu)圖，這種裝備內(nèi)安裝本發(fā)明的電解電池。
實(shí)施例裝備(圖1)圖1中電池是由一個β″-鋁的氧化物制成的、一端封閉的管(1)(外徑32mm，長度210mm，壁厚1．7mm)。通過玻璃焊點(diǎn)安裝在開口端的、用氦氣密封的是α-鋁的氧化物制成的圓環(huán)(2)。用這種圓環(huán)(2)可以將β″-鋁的氧化物制成的鈉離子傳導(dǎo)的導(dǎo)體安裝到頂部開口的同心合金鋼管(3)(內(nèi)徑為37mm，長度約215mm)里。合金鋼管的內(nèi)徑已經(jīng)按陶瓷管的外徑做了調(diào)整，以形成寬度為2．5mm的環(huán)形間隙。由環(huán)形間隙限定的陽極和管長度首先要滿足能夠處理相對較小汞含量的設(shè)計要求。其次，在電流密度方面，環(huán)形橫截面允許從軸向注入陽極部分。為了達(dá)到密封的目的，將α-鋁的氧化物(2)制成的圓環(huán)和底部(4)和頂部(5)上的平面墊片通過殼體凸緣(6)和頂蓋凸緣(7)用四個固定螺絲(8)壓在了一起。
合金鋼容器上安裝了陽極電流饋電線(9)。焊接其上的為分支(10)——橫向處在底部，以供應(yīng)汞齊和分支(11)——橫向處在頂部以排出汞齊。從頂蓋的凸緣插入到β″-鋁的氧化物制成的管中的合金鋼柱體(18)為陰極。
頂蓋凸緣上的凹槽是在重力影響下，從較重的熔融電解質(zhì)中分離熔融鈉的分離室。
管道(13)橫穿頂蓋凸緣，用來讓液態(tài)鈉自由流出?？梢赃x用電加熱帶(14)來封裝電池，可以使電池絕緣，或與多種電池一起安裝在加熱室內(nèi)。
反應(yīng)生成的的液態(tài)鈉可以在反應(yīng)壓力下通過熱管道(13)排出到部分充滿液體石蠟的容器中，并在液體石蠟中固化成小球體。
電解電池可以集成到為連續(xù)操作設(shè)計的設(shè)備中，這種設(shè)備具有以下功能(圖2)-向(19)連續(xù)供給經(jīng)過干燥預(yù)熱的富-Na汞齊。
-加熱器(20)的設(shè)計加熱范圍為310℃到360℃。
-DC電源(21)。
-通過汞齊回路(22)驅(qū)動的內(nèi)部泵(23)來限定陽極的流體速度在0．02到0．8m／s的范圍內(nèi)是連續(xù)可調(diào)的。
-液態(tài)鈉的排出通道(24)。
-對低-Na汞齊(25)的連續(xù)處理。
-尾氣處理(26)。
-安全監(jiān)控，尤其是注意汞的排放(27)。
實(shí)驗(yàn)鈉β″-鋁的氧化物制成的商業(yè)可用管的安裝必須在從真空包中取出之后的一個小時內(nèi)立即在實(shí)驗(yàn)室大氣內(nèi)進(jìn)行，然后將兩個電池容器內(nèi)都充入氬氣并進(jìn)行密封，2到5天后再將它安裝到設(shè)備中。
設(shè)備要按20℃／小時的增加速率加熱到330℃。然后通過饋電線路，用外部60wt％的NaNH2和40wt％的NaOH的熔融混合物使一端封閉陶瓷管內(nèi)的陰極部分帶電。陶瓷管外的陽極部分由液態(tài)鈉來使其帶電。在35分鐘內(nèi)，電流密度從5A增加到40A，每次增加5A，然后在40A保持4個小時以上。
4h后，電壓／電流的比例穩(wěn)定在0．18 V／40 A。陽極部分已經(jīng)清空，汞齊回路已經(jīng)傳遞了39kg的汞齊。在泵關(guān)閉時，汞齊回路加熱到330℃，然后再關(guān)閉回路的電源。在此過程中，可以將仍存在于陽極部分的鈉沖洗掉，并自動分布于汞齊中。
排除了第一個電荷后，回路可以再加入加熱到330℃的新鮮汞齊，其中的鈉含量為0．4 wt％。對應(yīng)循環(huán)流量0．29 m3／h設(shè)定的平均流體速度為0．3 m／s。
在斷電狀態(tài)，會自動建立0．82 V的電池電壓。DC電源設(shè)備的輸出電壓限制在2 V以下，含電池回路的關(guān)閉會使電流在3h內(nèi)從0A線性增加到40 A。然后，每隔30分鐘，就會從回路容量中排出7．8kg的汞齊，并用新鮮汞齊進(jìn)行替換。在此過程中，可以看到電池電壓在1．5 V到1．7 V的范圍內(nèi)波動。
在電流40 A的200cm2陽極區(qū)域內(nèi)，可以計算得出電流密度為2000 A／m2。這是此過程工業(yè)應(yīng)用中所需電流大小的兩倍。
鈉可以穩(wěn)定排放。鈉的排放和汞齊的分散與法拉第規(guī)則是一致的。本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虮３种辽?000h的穩(wěn)定工作。
權(quán)利要求
1．一種電解電池，包括一個攪動式的含堿金屬汞齊的陽極、一個堿金屬離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)和一個陰極，其中固體電解質(zhì)和陰極是用液體電解質(zhì)分隔開的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解電池，其中液態(tài)電解質(zhì)為熔融電解質(zhì)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解電池，其中熔融電解質(zhì)為熔融的NaOH、NaNH2或二者的混合物，或者為熔融的KOH、KNH2或二者的混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解電池，其中固體電解質(zhì)是從含有鈉β-鋁氧化物、鈉β″-鋁氧化物和鈉β／β″-鋁氧化物的一組氧化物中或從含有鉀β″-鋁氧化物、鉀β-鋁氧化物和鉀β／β″-鋁氧化物一組氧化物中選取的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解電池，其中固體電解質(zhì)為一側(cè)封閉的管狀，安裝在同心合金鋼管中，以產(chǎn)生寬度范圍在1到10mm之間的環(huán)形間隙。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解電池，其中陰極是鋼制的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解電池，其中鋼制陰極是安裝在權(quán)利要求5中所述的固體電解質(zhì)里的鋼制柱狀陰極中，安裝的方式是能夠在固體電解質(zhì)的內(nèi)壁和柱體之間產(chǎn)生間隙，間隙的寬度在1到6mm之間。
8．一種生產(chǎn)堿金屬的方法，其中應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1到7中任何一個所述的電解電池。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中是在電流密度超過250 A／m2的情況下進(jìn)行的。
10．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中是在260到400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
11．根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，固體電解質(zhì)經(jīng)過了調(diào)整。
12．如根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，固體電解質(zhì)是用NaOH、NaNH2、NaOR或其中兩個或多個的混合物，或者用KOH、KNH2、KOR或其中兩個或多個的混合物進(jìn)行調(diào)整的，其中R表示碳元素從1到5的直鏈或支鏈烷基。
13．如根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中采用NaOH、NaNH2、NaOR或其中兩個或多個的混合物，或者KOH、KNH2、KOR或其中兩個或多個的混合物的一種熔融物或／和一種酒精溶液或／和一種水溶液。
14．一種從堿金屬的氯化物開始綜合生產(chǎn)氯氣和堿金屬的方法，包括以下的(ⅰ)和(ⅱ)兩個步驟(ⅰ)進(jìn)行氯堿電解作用以獲得元素氯和堿金屬汞齊；(ⅱ)進(jìn)行如權(quán)利要求8所述的方法來獲得堿金屬。
全文摘要
電解電池,是由一個攪動式的含汞堿金屬陽極、一個離子傳導(dǎo)的堿金屬固體電解質(zhì)和一個陰極構(gòu)成的,其中固體電解質(zhì)和陰極是用液體電解質(zhì)分隔開的。
文檔編號C25C7/00GK1279304SQ0012226
公開日2001年1月10日 申請日期2000年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者G·胡貝爾, H·皮特爾, K·施爾勒－安德特, D·施萊菲爾, J·古斯 申請人:Basf公司