專利名稱：高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)方法，屬于化學(xué)工業(yè)技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷是生產(chǎn)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的原料，而目前鈷酸鋰在鋰
離子電池市場上占到接近80%的份額，在高端產(chǎn)品中，鈷酸鋰占絕對的優(yōu)勢，四 氧化三鈷還被廣泛的用于硬質(zhì)合金、耐高溫合金、磁性材料，催化劑等領(lǐng)域。
目前，制備四氧化三鈷粉末主要的方法有化學(xué)沉淀-熱分解法、鈷鹽直接 熱分解法、鈷鹽溶液的噴霧焙燒等。這些制備方法各具特色，但都存在一定的 不足。
(1) 化學(xué)沉淀-熱分解法
這種方法主要是向可溶性鈷鹽溶液(氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷等)中加入 不同種類的沉淀劑以及適當?shù)慕j(luò)合劑，經(jīng)沉淀后得到不溶性鈷鹽(氫氧化鈷、
草酸鈷，碳酸鈷等)以及鈷的其他無機、有機絡(luò)合物，然后將沉淀物在250 900 。C熱分解制得四氧化三鈷粉末。目前，工業(yè)上普遍采用這種化學(xué)沉淀一熱分解 法，例如公開號為CN1623909A、 CN1583576A、 CN1344682A、 CN1376638A、 CN1470460A、 CN1623908A、 CN1587069A等，均是采用這種化學(xué)沉淀一熱分解法。 化學(xué)沉淀-熱分解法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，易于控制和放大，產(chǎn)物 組成均勻，純度高等特點；但是，這種方法在化學(xué)沉淀過程中需加入大量的含 鈉、鉀、銨的沉淀劑，同時還會引入鐵、鈣、鎂等難以洗滌的雜質(zhì)離子，這些 離子對四氧化三鈷的性能有很大的影響，因而必須盡可能的除去，在化學(xué)沉淀-熱分解法的生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量母液和廢水，對環(huán)境污染較大，必須引入母 液和廢水的處理工藝，從而使生產(chǎn)繁瑣，提高了生產(chǎn)成本。
(2) 鈷鹽直接熱分解法該方法采用各種鈷鹽，在高溫下焙燒，得到四氧化三鈷粉體。目前也有很
多關(guān)于這種方法的專利，例如公開號為CN101062791A、 CN2756616Y、 CN2900494Y、 CN1544340A、 CN1715193A、 CN1704340A等。
直接熱分解法無液相沉淀過程，因而無污水排出，設(shè)備投資少，但是由于 需要長時間高溫焙燒，所以能耗較大；且在生產(chǎn)過程中會放出大量廢氣，對環(huán) 境污染較大，比如熱分解氯化鈷的廢氣中含有氯化氫氣體、熱分解硝酸鈷的 廢氣中含大量氮氧化合物，熱分解草酸鈷、碳酸鈷的廢氣中含二氧化碳。
(3)鈷鹽溶液的噴霧焙燒法
這是新興的一種制備粉體材料的新方法，它是用可溶性鹽溶液(主要為氯 化鈷)通過噴霧成小液滴，在高溫下瞬間完成蒸發(fā)、結(jié)晶、熱分解的過程。這 種方法具有工藝流程簡單，易于控制，制備的四氧化三鈷粉末粒度均勻、可控、 形貌單一，質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。但是用這種方法焙燒出來的四氧化三鈷粉末中的 陰離子(cr)以及其他雜質(zhì)離子很難洗滌干凈，而且在焙燒過程中會放出大量 氯化氫氣體。另外，這種方法的設(shè)備投資和焙燒溶液所帶來的能耗都非常大， 所以雖然近幾年對噴霧熱解制備氧化物粉末的研究比較多，也具有很好的工業(yè) 應(yīng)用前景。但是國內(nèi)尚沒有機構(gòu)和企業(yè)將該方法應(yīng)用于工業(yè)上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效減少產(chǎn)品雜質(zhì)的四氧化三鈷粉體的清潔 生產(chǎn)方法及其工藝。
本發(fā)明提供的這種四氧化三鈷粉體的生產(chǎn)方法，是以金屬鈷作為電解之陽 極，以可溶性鈷鹽為電解液主鹽，并加入添加劑，采用電化學(xué)方法使生成四氧 化三鈷前驅(qū)體沉淀物的反應(yīng)在陰極附近的溶液中發(fā)生，再對該前驅(qū)體沉淀物進 行干燥和煅燒得到四氧化三鈷粉體。
按照上述方法本發(fā)明生產(chǎn)四氧化三鈷粉體的工藝，包括如下步驟
a. 配制電解液將金屬鈷鹽溶于去離子水中，配制成鈷離子溶液，并加入 添加劑，最后調(diào)節(jié)pH值；
b. 電沉積制備四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物將步驟a配制的電解液放入無隔
膜電解槽中，以金屬鈷作為電解陽極，以金屬鈷或鈦合金或不銹鋼作為電解陰
4極，通過電化學(xué)反應(yīng)，在陰極附近的溶液中生成四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物，而
陽極則通過金屬鈷的溶解來補充溶液中消耗的鈷離子；
C.固液分離將步驟b獲得的四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物過濾，并用去離子
水充分洗滌后在100 15(TC干燥；
d.高溫煅燒將步驟C得到的四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物干燥粉末在高溫爐
中，于300 80CTC下煅燒2 10小時，得到黑色四氧化三鈷超細粉末。 本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，具有以下特點
(1) 電沉積過程主要通過陰極電流密度來控制，整個沉淀過程反應(yīng)平穩(wěn)，所 以制備的四氧化三鈷粉末粒徑分布窄且均勻、分散性好，而且可以通過控制電 流密度和電解液組成對前驅(qū)體沉淀物的形貌及粒徑進行調(diào)控。
(2) 本發(fā)明利用金屬鈷的陽極溶解來提供鈷源，通過電化學(xué)反應(yīng)，在陰極附 近的溶液生成四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物，整個電沉積過程無需額外加入沉淀劑， 同時加入的添加劑都容易洗滌，無分解，所制備的四氧化三鈷粉體純度高，可 達到99. 7%以上。
(3) 本發(fā)明電解液在固液分離后其液體不需處理可直接返回電解槽反復(fù)使 用，洗滌用水也可返回電解槽，用來補充電解時消耗的水，因此無廢水排放；
且干燥和煅燒產(chǎn)物為四氧化三鈷和水蒸氣，干燥和煅燒過程無廢氣產(chǎn)生，所以 整個生產(chǎn)工藝無廢水，廢氣的排放，符合環(huán)保的要求。
(4) 設(shè)備簡單，生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)成本和能耗低，對產(chǎn)品無污染，使用壽命長。


圖1是四氧化三鈷粉體制備工藝流程圖。
具體實施例方式
從圖1所示的工藝流程圖中可以看出本發(fā)明為制備高純度四氧化三鈷的清 潔生產(chǎn)方法，它主要以金屬鈷為電解之陽極，以可溶性鈷鹽為電解液主鹽，并 加入添加劑，采用電化學(xué)方法制備四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物，再對該前驅(qū)體沉 淀物進行干燥和煅燒得到四氧化三鈷粉體。制備四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物的電 解液可以反復(fù)循環(huán)使用，無沉淀法中的母液問題，也沒有廢液產(chǎn)生；在隨后熱分解的尾氣中沒有二氧化碳、氯化氫和氮氧化物等有害氣體逸出。
下面列舉本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實例。
實施例一
配制含氯化鈷0. 2mol/L、磷酸二氫鉀0. 25mol/L，氯化銨0. 03mol/L的電 解液，用0.01mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為5;將電解液放入電解槽中，將金 屬鈷片陽極和陰極連入電路；控制陰極電流密度為500A/m2，電沉積2小時；將 電解液過濾，上清液無需處理，直接返回電解槽，重復(fù)使用，而沉淀物則用去 離子水充分洗滌，在10(TC下干燥后放入高溫爐中于60(TC下煅燒5小時，得到 平均粒徑為1. 24um的黑色四氧化三鈷超細粉末。
實施例二
配制含硫酸鈷0. 3mol/L、檸檬酸0. 08mol/L，硼酸0. 15mol/L的電解液， 用氨水調(diào)節(jié)pH值為4.5;將電解液放入電解槽中，將金屬鈷片陽極和陰極連入 電路；控制陰極電流密度為1000A/m2，電沉積3小時；將電解液過濾，上清液無 需處理，直接返回電解槽，重復(fù)使用，而沉淀物則用去離子水充分洗滌，在150 'C下干燥后放入高溫爐中于30(TC下煅燒2小時，得到平均粒徑為7.49um黑 色四氧化三鈷超細粉末。
實施例三-
配制含硝酸鈷和氯化鈷的混合溶液，鈷鹽總濃度為0.45mol/L，硝酸鈷和 氯化鈷的摩爾比為2: 3，再加入酒石酸，其濃度為0. 25mol/L，用氨水調(diào)節(jié)pH 值為5;將電解液放入電解槽中，將金屬鈷片陽極和陰極連入電路；控制陰極 電流密度為1000A/m2，電沉積5小時；將電解液過濾，上清液無需處理，直接返 回電解槽，重復(fù)使用，而沉淀物則用去離子水充分洗滌，在13(TC下干燥后放 入高溫爐中于800。C下煅燒2小時，得到平均粒徑為20. 56 u m黑色四氧化三鈷 超細粉末。
總之本發(fā)明在配置含鈷離子的電解液時所加的添加劑可以是上述磷酸二氫 鹽、硼酸及硼酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或一種以 上的混合物，其濃度是0.01 0.5mol/L范圍內(nèi)的任意點值，電解液的pH值是 3 5. 5的任意點值。
權(quán)利要求
1、一種高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于以金屬鈷為電解之陽極，以可溶性鈷鹽為電解液主鹽，并加入添加劑，采用電化學(xué)方法使生成四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物的反應(yīng)在陰極附近的溶液中發(fā)生，再對該前驅(qū)體沉淀物進行干燥和煅燒得到四氧化三鈷粉體。
2、 一種用權(quán)利要求1所述的高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)工藝，其步 驟包括.-a. 配制電解液將金屬鈷鹽溶于去離子水中，配制成鈷離子溶液，并加入添加劑，最后調(diào)節(jié)pH值；b. 電沉積制備四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物:將步驟a配制的電解液放入無隔膜電解槽中，以金屬鈷作為電解陽極，以金屬鈷或鈦合金或不銹鋼作為電解陰極， 通過電化學(xué)反應(yīng)，在陰極附近的溶液中生成四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物，而陽極則通過金屬鈷的溶解來補充溶液中消耗的鈷離子；C.固液分離將步驟b獲得的四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物過濾，并用去離子水 充分洗滌后在100 15(TC干燥；d.高溫煅燒將步驟C得到的四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物干燥粉末在高溫爐中，于300 80(TC下煅燒2 10小時，得到黑色四氧化三鈷超細粉末。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)工藝，其特征 在于所述步驟a配置的電解液的pH值為3 5. 5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)工藝，其 特征在于所述步驟a配置的電解液中的添加劑是磷酸二氫鹽、硼酸或硼酸鹽、 擰檬酸鹽、酒石酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或一種以上的混合物，這些鹽 類為它們的堿金屬鹽或銨鹽，其濃度范圍為0. 01 0. 5mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)工藝，其特征 在于所述步驟c得到的濾液不需處理，可直接返回電解槽反復(fù)使用，洗滌用水 也可以返回電解槽，用來補充電解時消耗的水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度四氧化三鈷粉體的清潔生產(chǎn)方法，它是以金屬鈷為電解之陽極，以可溶性鈷鹽為電解液主鹽，并加有添加劑，采用電化學(xué)方法制備四氧化三鈷前驅(qū)體沉淀物，再對該前驅(qū)體沉淀物進行干燥和煅燒得到四氧化三鈷粉體。用本發(fā)明方法及工藝生產(chǎn)的四氧化三鈷粉體其純度可達到99.7％以上。整個工藝過程中無需額外加入沉淀劑，同時加入的添加劑都容易洗滌，無分解；電解液及洗滌用水均可重復(fù)使用，無污水的排放，無廢氣產(chǎn)生。本方法可以通過控制電解液組成、陰極電流密度、電沉積時間以及煅燒溫度，來調(diào)控四氧化三鈷粉體的形貌及粒徑分布。本發(fā)明具有產(chǎn)品品質(zhì)高、生產(chǎn)工序簡單、節(jié)能、環(huán)保等特點。
文檔編號C25B1/00GK101525752SQ20091004316
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者吳道明, 超 徐, 李文軍, 王子天, 胡小冬, 陳良木, 陳范才 申請人:湖南大學(xué)