專利名稱：直接在鈦基底上生長氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲能材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能材料領(lǐng)域，特別是一種直接在鈦基底上生長氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲能材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，環(huán)境污染與能源緊缺日益加劇，鋰離子電池(LIBs)與電化學(xué)超級電容器(ECs)這兩大新型儲能元件，在全球需求量快速擴大，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點。兩者在電動汽車、混合燃料汽車、特殊載重汽車、電力、鐵路、通信、國防、消費性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力，被世界各國所廣泛關(guān)注。電極材料是LIBs和ECs性能的核心部件之一，是人們研發(fā)的重點，提高電極材料的性能是提高LIBs和ECs性能的關(guān)鍵。目前許多過渡氧化物如NiO、CoO等由于其價格低 廉，理論容量高等優(yōu)點是理想的儲能材料。當這些材料運用在超級電容器及鋰離子電池時往往需要注重三個因素高比表面積，高導(dǎo)電性以及與集流體接觸牢固程度。為了滿足高比表面積這種因素，這些儲能材料往往制備成具有各種形貌納米材料，據(jù)文獻報道NiO、CoO已成功制備出高比表面積的納米花、納米片、納米管、納米棒；Co0更是制備出高比表面積的納米帶。巨大的比表面積提供了大量的活性反應(yīng)位點，提高了材料的比容量，獨特的形貌結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)，利用減小電解質(zhì)離子擴散途徑，提高擴散速率。然而這些具有高比表面的納米材料大多為粉體材料，應(yīng)用時往往需要均勻地壓制在集流體上，不可避免地會使用一些有機粘合劑以提高其與集流體接觸的牢固程度，且Ni0、Co0等導(dǎo)電性較差，電子傳輸速率較慢，壓制時還需要與一些導(dǎo)電劑混合，這一手段不僅讓活性材料的部分比表面積喪失，降低了材料性能，也繁瑣了電極制備過程。為了解決以上問題，研究者選擇直接在金屬基底上生長具有高比表面積的NiO、CoO活性材料，常用的是以鎳和鈦為基底，但是泡沫鎳基底對堿性環(huán)境不穩(wěn)定，實際運用時在某些方面會受到限制。金屬鈦基底導(dǎo)電性好，對堿性環(huán)境也十分穩(wěn)定，因此受到研究者的關(guān)注，但目前對在鈦基底上生長儲能材料的方法的研究較少。在鈦基底上生長NiO、CoO活性材料的方法主要有電化學(xué)沉積法和化學(xué)水浴沉積法兩種，其中電化學(xué)沉積法的實驗條件較為復(fù)雜，對實驗儀器精密度要求較高，而且該方法制備的電極材料不夠穩(wěn)定，循環(huán)性能差；化學(xué)水浴沉淀法通過簡單的沉淀反應(yīng)得以實現(xiàn)，操作簡單，但生長出的產(chǎn)物膜與基底結(jié)合不牢固，導(dǎo)致其在儲能方面的性能大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種直接在鈦基底上生長氧化鎳、鈷及其復(fù)合物儲能材料的方法，該方法實驗條件簡單，對實驗儀器精密度要求低，操作簡單，生長出的產(chǎn)物膜不但均勻、足夠穩(wěn)定，且在儲能方面的性能優(yōu)越。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案直接在鈦基底上生長氧化鎳、鈷及其復(fù)合物儲能材料的方法，包括以下步驟
a.鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得二氧化鈦納米管(TiO2NT)，再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b.將a步驟處理過的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h，以增加TiO2NT管壁羥基的數(shù)量；c.金屬鹽溶液的配置將一定量的水合過渡金屬鹽溶于水中，配制成濃度范圍為
0.02mol/L 0. 08mol/L 的溶液；d.前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持金屬鹽與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e.將經(jīng)過b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f.將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ;g.取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h ；所述水合金屬鹽為水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合鎳鹽和水合鈷鹽的混合鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案具有以下有益效果I.實驗條件簡單，對實驗儀器精密度要求低，操作簡單；2. TiO2NT不僅增加了鈦基底表面的粗糙程度，巨大的比表面積使其成為產(chǎn)物生長的載體。同時將TiO2NT浸泡在飽和檸檬酸溶液(PH= 1.5)中，可以使其表面由于非化學(xué)計量比引入的羥基數(shù)量更進一步增加。表面羥基在后續(xù)的反應(yīng)中為異相成核提供誘導(dǎo)位點，能促異相成核的形成。該方法生長的儲能材料均勻，與鈦基底接觸牢固，即便在高頻下超聲30min,也不會出現(xiàn)材料從鈦基底上脫落的現(xiàn)象；3.通過該方法制備出的產(chǎn)物電化學(xué)儲能性能優(yōu)越，如該方法制備的氧化鎳鈷(NiO-CoO)復(fù)合納米線薄膜最高性能達到了 2742 (2A/g)，在16A/g的充放電電流密度下循環(huán)3000圈之后仍能保持95. 2%，推進了以鈦為基底的儲能材料的研究。本方法的原理本發(fā)明以陽極氧化為手段，在金屬鈦基底表面生成TiO2NT,不僅增加了鈦基底表面的粗糙程度，巨大的表面積使其成為產(chǎn)物生長的載體。同時，將TiO2NT浸泡在飽和檸檬酸溶液(PH= 1.5)中，可以使其表面由于非化學(xué)計量比引入的羥基數(shù)量更進一步增加。反應(yīng)時通過表面羥基的誘導(dǎo)作用，在二氧化鈦上均勻穩(wěn)定地生長出儲能材料。


圖I是本發(fā)明提供的方法中鈦基表面形成的TiO2NT的SEM圖；圖2是用本發(fā)明的方法制備的NiO納米線薄膜樣品的SEM表面形貌圖；圖3是用本發(fā)明的方法制備的NiO納米線薄膜樣品的XRD物相表征圖；圖4是用本發(fā)明的方法制備的的CoO納米棒薄膜樣品的SEM表面形貌圖；圖5是用本發(fā)明的方法制備的的CoO納米棒薄膜樣品的XRD物相表征圖；圖6是用本發(fā)明的方法制備的NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品的SEM表面形貌圖7是用本發(fā)明的方法制備的NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品的XRD物相表征圖。
具體實施例方式實施例I直接在鈦基底上生長NiO納米線薄膜的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過的鈦片在檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h。C、Ni鹽溶液將一定量的六水合硝酸鎳溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制
0.02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鎳溶液；d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸鎳與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e、將經(jīng)過b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實施例2直接在金屬鈦基底上生長CoO納米棒薄膜的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗 5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過的鈦基底在檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h。C、Co鹽溶液將一定量的六水合硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制
0.02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鉆溶液；d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸鈷與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e、將經(jīng)過b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將d步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實施例3直接在金屬鈦基底上生長氧化鎳鈷(NiO-CoO)復(fù)合納米線的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得TiO2NT列陣，再將所得的TiO2NT列陣在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a得到的鈦基底在Ph = I. 5的檸檬酸溶液中浸泡12 24h ；C、Ni、Co鹽溶液將一定量的六水硝酸鎳、六水硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制成濃度范圍在0. 02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鎳、硝酸鈷混合溶液，硝酸鎳、硝酸鈷物質(zhì)的量比例為I 5 I 5 ;
d、前軀體溶液稱取一定量得尿素溶于c溶液中，保持硝酸鎳、鈷的物質(zhì)的量之和與尿素的物質(zhì)的量之比為I : 5;e、將經(jīng)過b步驟浸泡過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將d步驟的溶液轉(zhuǎn)移30ml至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實施例4a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT列陣，再將所得的TiO2NT列陣在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡24h ；C、稱取0. 349g(0. 12mmol)六水合硝酸鎳，溶解于30ml去離子水中，攪拌10分鐘，配制成濃度為0. 04mol/L的鎳鹽前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出f中鈦基底，經(jīng)去離子水和乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得NiO納米線薄膜樣品。實施例5a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400°C ；b、將a步驟處理過的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡24h ；C、稱取0. 3492g(0. 12mmol)六水合硝酸鈷溶于30ml去離子水中，攪拌10分鐘，配制成濃度為o. 04mol/L的鈷鹽前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出f中鈦基底，經(jīng)去離子水和 乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得CoO納米棒薄膜樣品。實施例6a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a得到的鈦基底在Ph = I. 5的檸檬酸溶液中浸泡24h ；C、稱取0. 1745g(0. 6mmol)六水合硝酸鎳,0. 1746g(0. 6mmol)六水合硝酸鈷,溶解于30mml去離子水中，攪拌lOmin，配制成鎳離子濃度、鈷離子濃度均為0. 02mol/L的前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過的鈦片傾斜正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出鈦片，經(jīng)去離子水和乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品。實施例I一、將處理后的金屬鈦基底進行SEM表面形貌觀察，如圖I所示，TiO2納米管徑SOnm左右，納米管厚度300nm左右，三維陣列結(jié)構(gòu)上吸附的羥基為反應(yīng)成核提供了大量生長位點。二、將實施例4、實施例5和實施例6所得樣品分別進行SEM表面形貌觀察和XRD
物相表征，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.直接在鈦基底上生長氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲能材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 a、鈦基底的處理 將鈦片依次在稀鹽酸、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為 陽極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得二氧化鈦納米管(TiO2NT)，再將所得的TiO2NT在氮氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性； b、將a步驟處理過的鈦基底在檸檬酸溶液中(PH= I. 5)浸泡12 24h，以增加TiO2NT管壁羥基的數(shù)量； C、金屬鹽溶液的配置將一定量的水合過渡金屬鹽溶于水中，配制成濃度范圍為·0.02mol/L 0. 08mol/L 的溶液； d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持過渡金屬鹽與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5; e、將經(jīng)過b步驟處理過的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中； f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下，反應(yīng)8 16h; g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h ； 所述水合金屬鹽為水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合鎳鹽和水合鈷鹽的混合鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了直接在鈦基底上生長氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲能材料的方法，以陽極氧化法為手段，首先在鈦基底表面生成二氧化鈦納米管，再將其浸泡在檸檬酸溶液中進一步提高二氧化鈦納米管的管壁羥基濃度，然后將配置好的過渡金屬鹽溶液與處理過的鈦基底放入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的鈦基底在N2氣氛下焙燒，即得產(chǎn)物，該方法實驗條件簡單，對實驗儀器精密度要求低，操作簡單，生長出的產(chǎn)物膜均勻、與鈦基底結(jié)合穩(wěn)定且在儲能方面的性能優(yōu)越，因此，該方法適于制備以金屬鈦為基底的儲能材料的。
文檔編號C25D11/26GK102719811SQ20121021652
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者周明, 姚建玉, 張云懷, 李小玲, 楊飛, 王志峰, 肖鵬, 蒙小琴, 袁履輝 申請人:重慶大學(xué)