專利名稱：一種分解水制氫裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分解水制氫裝置，具體而言，涉及一種不需外加偏壓即可 分解水制氫的裝置。
背景技術(shù)：
在以往太陽光分解水制氫的研究中，主要有兩種方法， 一種是半導(dǎo)體光催 化制氫，另外一種是光電化學(xué)制氫。半導(dǎo)體光催化制氫是常用的太陽光分解水制氫方法之一。它一般是以帶寬合適的半導(dǎo)體顆粒作為載體，以析氫活性較高的材料(如Pt、 Rh等)作為負(fù)載 沉積在半導(dǎo)體顆粒上，然后在光照下進(jìn)行半導(dǎo)體光催化反應(yīng)。半導(dǎo)體顆粒(例 如Ti02、 Zn02等)具有能帶結(jié)構(gòu)， 一般由填滿電子的低能價帶(VB)和空的高能 導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成。價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(也 稱帶隙，Eg)的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子(e—)就會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶， 同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，并且所述空穴(h+)在電場的作用下分離、 遷移到粒子的表面。光致空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可將其表 面的-OH或H20氧化生成02;而光生電子具有很強(qiáng)的還原性，電子在肖特基勢 壘作用下遷移至析氫催化劑上面，然后將其周圍的H+還原生成H2。然而，在半 導(dǎo)體顆粒上光生電子和空穴容易復(fù)合，從而不利于光催化制氫效率的提高；并 且由于氧氣和氫氣析出位置較近，所以生成的氫氣和氧氣又容易化合為水；氫 氧在同一個體系內(nèi)生成，難于進(jìn)行分離，不利于將其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。光電化學(xué)電池(PEC)制氫，是將半導(dǎo)體薄膜材料作為光陽極(工作電極)， 以析氫活性較高的材料作為陰極(輔助電極)組成的電化學(xué)體系。工作時，光照 照射光陽極產(chǎn)生電子空穴對，空穴在光陽極表面氧化刁H或H20生成氧氣，電 子在外加偏電壓作用下遷移至陰極還原質(zhì)子生成氫氣。半導(dǎo)體內(nèi)部光生電子空 穴對的原理類似于半導(dǎo)體光催化制氫，在PEC制氫過程中氫氧分別在兩極產(chǎn) 生，易于分離。并且在外加偏壓作用下電子空穴復(fù)合率可顯著降低，有利于提 高光催化效率，但是PEC制氫過程中需要外加偏壓，要消耗一部分電能，不利在以前的眾多研究中，很多研究者利用太陽能電池為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)電解水制氳提供電能來制氫(電解水制氫4支術(shù)進(jìn)展，能源環(huán)境保護(hù)，2004, 18(5)，第4頁)。然而，SPE電解水的陽極與陰極一般不能吸收光能并將一部 分光能轉(zhuǎn)化為氫能，所以不利于降低制氫成本。美國專利US 6,936, 143 Bl公開了 一種采用光電化學(xué)電池與染料敏化太陽 能電池(DSC)重疊的方式分解水制氫的系統(tǒng)。由于太陽光通過光電化學(xué)電池的 光陽極達(dá)到太陽能電池，這種系統(tǒng)不利于充分利用太陽光。因此，開發(fā)一種克服半導(dǎo)體光催化制氫中效率較低以及氫氧難分離的問 題，解決光電化學(xué)制氬的成本問題，同時又提高太陽光利用率的太陽光分解水 制氫裝置具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種分解水制氫裝置，所述分解水制氫裝置包括包 括光陽極和陰極的光電化學(xué)電池；和用于產(chǎn)生偏壓的包括正極和負(fù)極的太陽能 電池，其中所述太陽能電池與所述光電化學(xué)電池電連接，所述光電化學(xué)電池的 光陽極和所述太陽能電池布置在太陽光入射的平面中。與本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的分解水制氫裝置具有下列優(yōu)點(diǎn)1. 由于光電化學(xué)電池(PEC)的光陽極和太陽能電池(SC)同時接收太陽光， 因此可提高太陽能利用率；2. 采用SC-PEC分解水制氫，在提高制氫效率的同時，可節(jié)約制氫成本， 原因在于在本體系內(nèi)不消耗外部電能；3. 在本體系內(nèi)氧氣和氫氣分別在光陽極反應(yīng)室和陰極反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生，所以 可對氧氣和氫氣進(jìn)行分開收集，可避免對氧氣和氫氣再進(jìn)行二次分離；4. 由于氧氣和氫氣分別在兩個反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生，可避免逆反應(yīng)的發(fā)生，所以 有利于提高制氫效率。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的分解水制氫裝置的示意圖。圖2是圖1的分解水制氫裝置的電路連接示意圖。
圖3是圖1的分解水制氬裝置的光電化學(xué)電池的陽極室以及太陽能電池的 部分透視圖。
圖4是圖1的分解水制氫裝置的光電化學(xué)電池的陰極室的部分透視圖。
具體實(shí)施例方式
除非另外規(guī)定，術(shù)語"太陽光入射的平面，，是指太陽光從空氣入射到裝置 中的平面，所述平面包括一個或多個太陽光從空氣入射到裝置中的平面。
本發(fā)明提供了一種分解水制氫裝置，所述分解水制氫裝置包括包括光陽 極和陰極的光電化學(xué)電池；和用于產(chǎn)生偏壓的包括正極和負(fù)極的太陽能電池， 其中所述太陽能電池與所述光電化學(xué)電池電連接，所述光電化學(xué)電池的光陽極 和所述太陽能電池布置在太陽光入射的平面中，從而在工作過程中同時接收太 陽光，以提高太陽光利用率。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的光陽極與所述太陽能電 池的正極電連接，并且所述光電化學(xué)電池的陰極與所述太陽能電池的負(fù)極電連 接。所述電連接可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的電連接方式，例如 電線連接。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的光陽極由半導(dǎo)體光催化 材料制成，所述半導(dǎo)體光催化材料為Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳摻雜Ti02、氮摻雜Ti02或硫摻雜Ti02等。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的陰極為Pt、 Ru或Ni-Fe等。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的光陽極和陰極浸漬在電 解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)溶液是0. 05摩/升至5摩/升的稀硫酸水溶液或0. 1 摩/升至5摩/升的氫氧化鈉水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的光陽極的面積和所述太 陽能電池的面積可以調(diào)節(jié)，只要太陽能電池產(chǎn)生的偏壓足以維持光電化學(xué)電池 內(nèi)進(jìn)行正常分解水制氫即可。優(yōu)選地，所述光電化學(xué)電池的光陽極的面積至少 為1 cra2，并且所述太陽能電池的面積至少為0.5 cm2。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述太陽能電池是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的太陽能電池，包括但不限于染料敏化太陽能電池、硅基太陽能電池或半導(dǎo)體 化合物太陽能電池等。所述染料每文化太陽能電池包括，但不限于，染料敏化劑
為N719染料、N3染料或黑染料等，且光陽極為Ti02或ZnO的染料敏化太陽能 電池。所述硅基太陽能電池包括，但不限于，單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽 能電池或非晶硅太陽能電池等。所述半導(dǎo)體化合物太陽能電池包括，但不限于， 碲化鎘(CdTe)太陽能電池、銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池、銅銦硒(CIS)太陽能 電池、砷化鎵(GaAs)太陽能電池等。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述光電化學(xué)電池的光陽極為 一個或多個光 陽極，并且所述多個光陽極可以以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述太陽能電池為一個或多個太陽能電池， 并且所述多個太陽能電池可以以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。需要指出，這些描述和實(shí)施 例都是為了使本發(fā)明便于理解，而非對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所 附的權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
制備實(shí)施例1 (PEC光陽極(W03薄膜樣品)的制備)
將厚度為約1 mm的金屬鎢片放置于管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技 術(shù)有限公司)內(nèi)，在氧氣氣氛下、在81(TC灼燒15分鐘，從而在其表面形成一 層厚度約為1.5 pm的W03氧化膜，將其取出待用。
制備實(shí)施例2(PEC光陽極(碳摻雜的Ti02薄膜樣品)的制備)
利用磁控濺射儀(北京創(chuàng)世威納科技有限公司)進(jìn)行碳摻雜的Ti02薄膜樣 品的制備。在體積混合比為1 : 5 : 9的C02、 02和Ar的混合氣體氣氛中， 利用Ti靶對氟錫氧化物(FTO)襯底進(jìn)行濺射鍍膜。襯底溫度維持在40(TC，在 300瓦功率下進(jìn)行濺射2小時，使得濺射層的厚度為500 nm。然后將樣品取出 待用。
制備實(shí)施例3(染料敏化電池的制備)在面積為9 cm'的FTO基底上刮涂一層厚度為2um、粒徑為20 nm的Ti02 顆粒層。然后，將所迷FTO基底浸入到濃度為20毫克/升的N719染料(大連七 色光太陽能科技開發(fā)有限公司)的乙醇溶液中，24小時后取出室溫干燥。將經(jīng) 以上處理的所述FTO基底作為光陽極。將另一個面積為9 cW的FT0基底利用 提拉機(jī)(TLO. 01，沈陽科晶設(shè)備制造有限公司)在濃度為0.01摩/升的氯鉑酸 水溶液中提拉，然后在40(TC的馬弗爐(SX-4-10,天津泰斯特儀器有限公司) 中加熱2小時，以在FTO基底上形成厚度為200nm的Pt層。將該FTO基底作 為對電極。然后將光陽極的染料面與對電極的Pt面對在一起進(jìn)行封裝，間隔 約為10pm。封裝完畢后向其中注入電解質(zhì)溶液(將0. 1 mol Lil、 0. 05 mol 12、 0. 6 mol鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和0. 5 mol石奔酸三丁酯(TBP)溶解在1L乙腈 中配成電解質(zhì)溶液)，然后放好待用。
實(shí)施例1
圖l是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的蝶形分解水制氫裝置的示意圖。該裝 置包括分別置于裝置兩側(cè)的兩個染料敏化電池4(制備實(shí)施例3中制備的染 料敏化電池)；置于裝置中部前側(cè)的光電化學(xué)電池(PEC)光陽極2(制備實(shí)施例1 中制備的WOw蓴膜樣品)；和置于裝置后側(cè)的PEC陰極3(Pt片)(朝向太陽光的 一側(cè)為前側(cè)，背向太陽光的一側(cè)為后側(cè))。其中，PEC光陽極的面積為200 ctn2, 而每一個染料敏化電池的面積為100 cm2。圖2是圖1的分解水制氬裝置的電 路連接示意圖。其中，太陽能電池4的正極5的接頭7通過電線8與PEC光陽 極2的接頭9連接，太陽能電池的負(fù)極6的接頭10通過電線8與PEC陰極3 的接頭11連接。圖3是圖1的分解水制氫裝置的光電化學(xué)電池的陽極室以及 太陽能電池的部分透視圖，其顯示了該裝置的部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由圖3可知，在 PEC光陽極2的頂部具有用于在制氫過程中導(dǎo)出氧氣(0》的導(dǎo)流管12。 PEC光 陽極2的光陽極室13和PEC陰極的陰極室14 (圖4中所示)的下部由導(dǎo)通室15 連通。光陽極室13和PEC陰極3的陰極室14的容積分別為2升和1. 5升。在 每個染料敏化電池室內(nèi)安有兩個支撐柱16,在工作時用來倚放染料敏化電池。 在PEC光陽極室13也安有兩個支撐柱16,工作時用來倚放光陽極。圖4是圖 1的分解水制氫裝置的光電化學(xué)電池的陰極室的部分透視圖，其中在陰極室14的頂部側(cè)面具有用于在制氫過程中導(dǎo)出氫氣(H》的導(dǎo)流管17。如圖4中所示，
陰極室14還在后壁上具有用于固定裝置的陰極卡槽18。
向所述光陽極室13、陰極室14和導(dǎo)通室15中注入1升1摩/升的稀硫酸 水溶液。在35匸的溫度下，用氱燈(北京暢拓科技有限公司)以100 mW/cm'的 強(qiáng)度朝向該分解水制氫裝置的前側(cè)照射3小時。
根據(jù)電壓表測量，在制氫過程中染料敏化電池為光電化學(xué)電池制氫提供的 外加偏壓為約1.4 V。在不同的時間收集從導(dǎo)流管12導(dǎo)出的氧氣以及從導(dǎo)流 管17導(dǎo)出的氫氣。結(jié)果顯示于表l中。
表1 在不同時間從本發(fā)明的裝置收集的氫氣的產(chǎn)氫量(mL)和產(chǎn)氫速率 (mL/h)
測試時間(h)產(chǎn)氫量(mL)產(chǎn)氫速率(mL/h)
000
15252
29846
314850
實(shí)施例2
除采用制備實(shí)施例2中制備的石友摻雜的Ti02薄膜樣品作為PEC光陽極，以 及使用2摩/升的NaOH水溶液作為電解質(zhì)溶液以外，根據(jù)實(shí)施例1的裝置和方 法進(jìn)行分解水制氫。
根據(jù)電壓表測量，在制氫過程中染料敏化電池為PEC制氫提供的外加偏壓 為約1.4 V。在不同的時間收集從導(dǎo)流管12導(dǎo)出的氧氣以及從導(dǎo)流管17導(dǎo)出 的氬氣。結(jié)果顯示于表2中。表2 在不同時間從本發(fā)明的裝置收集的氫氣的產(chǎn)氫量(raL)和產(chǎn)氫速率 (mL/h)
測試時間(h)產(chǎn)氫量(mL)產(chǎn)氫速率(mL/h)
000
16161
2"958
317657
實(shí)施例3
采用制備實(shí)施例2中制備的碳摻雜的Ti02薄膜樣品作為PEC光陽極，以及 使用2摩/升的NaOH水溶液作為電解質(zhì)溶液，同時采用實(shí)施例1的裝置和方法 進(jìn)行分解水制氫，在本實(shí)施例中，采用室外太陽光代替氙燈進(jìn)行分解水制氫。
選用中午的室外太陽光進(jìn)行分解水制氫，根據(jù)照度計(Solo PE(R2)， Gentec)對室外光強(qiáng)的測試結(jié)果，光強(qiáng)約為80 mW/cm2。在制氬過程中染料敏化 電池為PEC制氫提供的外加偏壓約為1. 3 V。在不同時間收集由導(dǎo)流管12導(dǎo) 出的氧氣以及從導(dǎo)流管17導(dǎo)出的氫氣。結(jié)果顯示于表3中。
表3 在不同時間從本發(fā)明的裝置收集的氬氣的產(chǎn)氬量(mL)和產(chǎn)氫速率 (niL/h)
測試時間(h)產(chǎn)氫量(mL)產(chǎn)氫速率(mL/h)
000
15050
29444
313743
盡管在根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的蝶形分解水制氫裝置中，所述裝置包 括兩個太陽能電池和一個光電化學(xué)電池，并且所述兩個太陽能電池和一個光電化學(xué)電池的光陽極被布置在太陽光入射的同 一平面中，但是根據(jù)本發(fā)明的分解 水制氫裝置可以包括一個或多個太陽能電池以及一個或多個光電化學(xué)電池，并 且所述太陽能電池和光電化學(xué)電池的光陽極可以被布置在太陽光入射的多個 平面中(例如，相互平行但不重疊的平面等)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行多種 修改和改變。這樣的修改和改變意欲落入如后附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種分解水制氫裝置，其特征在于，所述分解水制氫裝置包括包括光陽極(2)和陰極(3)的光電化學(xué)電池(1)；和用于產(chǎn)生偏壓的包括正極(5)和負(fù)極(6)的太陽能電池(4)，其中所述太陽能電池(4)與所述光電化學(xué)電池(1)電連接，所述光電化學(xué)電池(1)的光陽極(2)和所述太陽能電池(4)布置在太陽光入射的平面中。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述光電化學(xué) 電池(1)的光陽極(2)與所述太陽能電池(4)的正極(5)電連接，并且所述光電化 學(xué)電池(1)的陰極(3)與所述太陽能電池(4)的負(fù)極(6)電連接。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述光電化學(xué) 電池(1)的光陽極(2)由半導(dǎo)體光催化材料制成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述半導(dǎo)體光 催化材料為Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳摻雜Ti02、 氮摻雜Ti02或硫摻雜Ti02。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述光電化學(xué) 電池(1)的陰極(3)為Pt、 Ru或Ni-Fe。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氬裝置，其特征在于所述光電化學(xué) 電池(1)的光陽極(2)和陰極(3)浸漬在電解質(zhì)溶液中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述電解質(zhì)溶 液是濃度為0. 05摩/升至5摩/升的稀硫酸水溶液或0. 1摩/升至5摩/升的氬 氧化鈉水溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述太陽能電 池(4)為染料敏化太陽能電池、硅基太陽能電池或半導(dǎo)體化合物太陽能電池。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述光電化學(xué) 電池(1)的光陽極(2)為一個或多個光陽極(2)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述多個光陽 極(2)以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
11、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的分解水制氬裝置，其特征在于所述太陽能電 池(4)為一個或多個太陽能電池(4)。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的分解水制氫裝置，其特征在于所述多個太 陽能電池(4)以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分解水制氫裝置，其包括包括光陽極和陰極的光電化學(xué)電池；和用于產(chǎn)生偏壓的包括正極和負(fù)極的太陽能電池，其中所述太陽能電池與所述光電化學(xué)電池電連接，所述光電化學(xué)電池的光陽極和所述太陽能電池布置在太陽光入射的平面中。所述分解水制氫裝置能夠克服半導(dǎo)體光催化制氫中效率較低以及氫氧難分離的問題，解決光電化學(xué)制氫的成本問題，同時又提高太陽光利用率。
文檔編號C25B1/04GK101608316SQ20091015778
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者丁哲波, 周祥勇, 段曉菲, 沈曉彥, 甘中學(xué), 偉 趙, 鄭善亮 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司