專利名稱：一種制備光電制氫電極的方法以及光電制氫電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極的制備方法及由該方法制備的電極，特別是涉及一種制備光 電制氫電極的方法以及由該方法制備的光電制氫電極。
背景技術(shù)：
光電催化分解水制氫利用太陽能和水制得氫氣，沒有副產(chǎn)品，且能在兩極上分別 獲得氫氣和氧氣，無污染，顯示了強大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。但是目前效率還較低。為了提高 制氫效率，需要優(yōu)化光電催化制氫系統(tǒng)的各個因素，尤其是光催化電極材料。WO3由于其具 有較高的變色效率和較低的價格，一直以來是人們首選的電致變色化合物，因此其作為光 催化制氫材料也被人們關(guān)注，目前大部分研究集中在粉末狀催化材料上，而固體陽極材料 的研究較少，目前有報道在導電玻璃上制備WO3電極，并且所得WO3電極在高氯酸電解質(zhì)中 獲得了較好的光響應(yīng)電流。例如，中國專利申請200910157787. 1公開了一種制備三氧化鎢薄膜的方法，在該 方法中，將金屬鎢片打磨拋光洗滌后，經(jīng)800°C處理，表面被氧化為三氧化鎢。然而，鎢片打 磨拋光過程不易控制，在燒結(jié)過程中，在管式爐出氣口抽真空，而進氣口通入氧氣，通過控 制進出口氣體閥門保證管內(nèi)壓力在0. 03MPa左右，這一過程的缺點是不宜控制管內(nèi)壓力， 需要不停調(diào)試。因此所制備的產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性能仍有待提高。由于直接由金屬鎢片進行 燒結(jié)，燒結(jié)后的比表面積較小，另外氧氣流的通入不夠穩(wěn)定，導致表面氧化也不夠充分，因 此三氧化鎢的結(jié)晶度也不夠好，從而使光電流響應(yīng)不高。中國科學院等離子體物理研究所的中國專利申請03112669. 3公開了一種新型納 米多孔薄膜及其制備方法，這種新型納米多孔薄膜是一種二氧化鈦、二氧化錫、三氧化鎢、 氧化鋅或氧化鋯半導體材料薄膜，薄膜中有不規(guī)則孔；并且還公開了這種新型納米多孔薄 膜的制備方法，該制備方法的特征在于包括以下步驟1.制備半導體材料的納米膠體溶 液，2.加熱，使膠體溶液變成有團聚顆粒沉淀的乳濁液，3.濃縮乳濁液，4.加入高分子表面 活性劑并攪拌均成漿料，5.將漿料涂膜一次或多次，6.燒結(jié)。此專利申請涉及在導電玻璃 上燒結(jié)一層氧化物膜，由于導電玻璃和在導電玻璃上的氧化物膜是兩種不同類型的物質(zhì)， 因此導電玻璃和氧化物膜的結(jié)合性就不高，從而導電性較差，另外由于導電玻璃的燒結(jié)溫 度不能太高，因此如果導電玻璃形成的是WO3膜，則其結(jié)晶度也不好。Clara Santato, Martine Ulmann, and Jan Augustynski 在 J. Phys. Chem. B2001, 105,936-940中也提出了在導電玻璃上制備WO3電極，其缺點為導電玻璃的電阻比金屬鎢片 的大，導致電流下降；另外，WO3納米材料與導電玻璃存在界面接觸不良的問題。因此，有必要開發(fā)出一種能夠制備金屬氧化物納米多孔膜與基底的界面接觸良好 從而保持良好導電性的光電制氫電極的方法，并且提供由本發(fā)明的方法所制備的光電制氫 電極電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷的光電制氫電極的 方法和這樣的光電制氫電極。因此，本發(fā)明涉及如下幾個方面<1>. 一種制備光電制氫電極的方法，所述方法包括如下步驟第一步，提供陽極 氧化基底；第二步，配制用于形成金屬氧化物納米多孔膜的漿料，其中所述漿料包含的金屬 氧化物是所述陽極氧化基底的前體金屬的氧化物；第三步，將所述漿料涂覆到所述陽極氧 化基底上以使所述漿料在所述陽極氧化基底上形成膜；以及，第四步，將其上已形成有膜的 陽極氧化基底進行燒結(jié)。<2〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述陽極氧化基底是通過使 前體金屬進行陽極氧化之后任選進行燒結(jié)而形成的。<3>.根據(jù)<2>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述前體金屬選自W、Ti、Fe、 Ta 禾口 Zr ο<4〉.根據(jù)<2>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述陽極氧化的過程如下 將清洗干凈的前體金屬放置在裝有電解質(zhì)的陽極氧化池中，分別作為陽極氧化的陽極和陰 極，兩者之間的距離為1 5cm;對電解質(zhì)加熱，使其溫度達到30 70°C ；在陰陽極間加 10 60V的恒壓；陽極氧化時間為0. 5 8小時。<5〉.根據(jù)<2>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述燒結(jié)的過程如下將陽 極氧化后的前體金屬放入管式爐中，通氧氣，流量為40 150μ L/min，以每分鐘1 10°C 的速率升溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，得到陽極氧化基底。<6〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中在所述第二步驟中制備的漿 料的濃度為10 60重量％。<7〉.根據(jù)<6>所述的制備光電制氫電極的方法，其中用于制備所述漿料的溶劑為 松油醇、無水乙醇或兩者的混合溶液。<8>.根據(jù)<7>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中還包含乙基纖維
素或聚乙二醇。<9〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，所述氧化物納米多孔膜中的顆粒 大小為150 500nm，并且孔的孔徑為30 lOOOnm。<10>.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，所述氧化物納米多孔膜的厚度 為 10 100 μ m。<11>.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第三步和第四步之間，還 包括使涂覆漿料之后的陽極氧化基底進行干燥。<12〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第四步驟中，所述燒結(jié) 包括在管式爐中進行，即，在管式爐內(nèi)放置涂膜后的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大 于一個大氣壓時，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為40 150 μ L/min,以每分鐘1 IO0C的速率升溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，由此得到這種包括陽極氧化基底 的多孔電極。<13〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為10 2000nm。<14>.根據(jù)<13>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物顆粒的大小為10 lOOOnm。<15>.根據(jù)<14>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20 700nm。<16>.根據(jù)<15>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20 500nm。<17>. 一種前述任一項所述的方法制備的光電制氫電極，所述光電制氫電極包括 陽極氧化基底，和形成在所述陽極氧化基底上的金屬氧化物納米多孔膜，其中所述陽極氧 化基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。<18〉.根據(jù)<17>所述的光電制氫電極，其中所述金屬元素選自W、Ti、Fe、Ta和Zr。<19〉.根據(jù)<17〉所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜中氧化物顆粒的大 小為150 500nm，并且孔的孔徑為30 IOOOnm0<20〉.根據(jù)<17>所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜的厚度為10 100 μ m0本發(fā)明的制備光電制氫電極的方法的優(yōu)點在于采用簡單的刮涂法，在陽極氧化 基底上制備了價格低廉的氧化物納米多孔膜比如WO3薄膜結(jié)構(gòu)，由本發(fā)明的方法所制備的 光電制氫電極能夠明顯提高光響應(yīng)電流，從而提高光電制氫的效率，而且電極穩(wěn)定性好，結(jié) 合緊密，WO3結(jié)晶度好。


圖1是鎢片燒結(jié)電極表面的SEM照片；圖2是鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極表面的SEM照片；圖3是鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極截面的SEM照片；圖4是陽極氧化WO3燒結(jié)電極表面的SEM照片；圖5是陽極氧化基底-WO3納米多孔電極表面的SEM照片；圖6是鎢系電極的光電流曲線；圖7是鈦系電極的光電流曲線。
具體實施例方式在本發(fā)明中所提及的光電制氫電極是指用于光電制氫的陽極電極。為了描述的方 便，在下文中有時以WO3光電制氫電極代替光電制氫電極來進行描述。在本說明書中，所述的陽極氧化基底是指將前體金屬陽極氧化之后再任選進行 燒結(jié)而形成的氧化物基底，并且被用作制備光陽極的基底，如W03、TiO2, Fe2O3> Ta2O5和&02 基底等。值得指出的是，將前體金屬陽極氧化之后再進行燒結(jié)而形成的陽極氧化基底本身也 可以直接用作電極，因此在這種情況的陽極氧化基底也可稱為陽極氧化燒結(jié)電極，例如將金 屬鎢進行陽極氧化之后再進行燒結(jié)而獲得的陽極氧化基底也被稱為陽極氧化WO3燒結(jié)電極。為了改善光電制氫電極的光電響應(yīng)電流，通常會想到將光電制氫表面制備成多孔 性來增加電極表面的表面積，由此提高催化劑的比表面積。但是如在背景技術(shù)部分中所提 及的，通常都是采用在導電玻璃上燒結(jié)一層氧化物膜來制備光電制氫電極，由于在這些技 術(shù)中均采用了兩種不同類型的物質(zhì)，因此導電玻璃和氧化物膜的結(jié)合性不高，從而影響其導電性。 為此，本發(fā)明人進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過采用一種經(jīng)過改進的陽極氧化基底 來制備光電制氫電極，可以獲得光催化性能更優(yōu)的電極。通常陽極氧化法制備的光電制 氫電極例如WO3電極的主要缺點就是表面納米薄膜的厚度較薄，在0. 15 2. 4微米之間， (詳細論述可參考文獻Abu Z. Sadek, Haidong Zheng, Michael Breedon, Vipul Bansal， Suresh K. Bhargava, Kay Latham, Jianmin Zhu, Leshu Yu, Zheng Hu, Paul G. Spizzirri, Wojtekfflodarski, Kourosh Kalantar-zadeh.感光裝置用的高溫陽極氧化的WO3片晶膜 (High-Temperature Anodized WO3 Nanoplatelet Films for PhotosensitiveDevices.) Langmuir 2009，25 (16)，9545-9551)，因此得到的電極的光催化性能并不理想。為提高WO3 電極的光電制氫性能，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)在這種陽極氧化法制備的WO3電極的表面上刮涂 一層納米WO3漿料，然后燒結(jié)，得到表面納米層厚度更厚的陽極氧化基底-WO3納米多孔電 極，同時還改進了這種陽極氧化基底-WO3納米多孔電極光催化性能。實驗發(fā)現(xiàn)，這種陽極氧 化基底-WO3納米多孔電極的光催化性能好于現(xiàn)有技術(shù)中的其它電極，甚至好于鎢片燒結(jié)基 底-WO3納米多孔電極(可參見申請人同日提交的另一個專利申請，發(fā)明人是趙云峰等。) 的光催化性能(參見圖6中的附圖標記4所對應(yīng)的曲線)，原因可能是刮涂層中的納米WO3 顆粒與陽極氧化基底間的結(jié)合緊密性好于與鎢片燒結(jié)基底間的結(jié)合緊密性的緣故。這可以 由附著力檢測法來測定(參考標準CSA Z245.20(21)-2002)。測定結(jié)果見下表1。表1在不同基底上的WO3涂膜附著力檢測實驗 由表1可以看出，陽極氧化基底-WO3納米多孔電極粘結(jié)程度比鎢片燒結(jié)基底-WO3 納米多孔電極更好。與其對應(yīng)的，粘結(jié)程度好的電極的光電流也較高，例如，在偏壓為1.2V 時，鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極與陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的光電流分別為 1. 05mA/cm2和1. 32mA/cm2。光電流的大小也可參見圖6，其中附圖標記1和附圖標記4分 別對應(yīng)陽極氧化基底-WO3納米多孔電極和鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極的光電流。下面，首先描述本發(fā)明的制備光電制氫電極的方法。在本發(fā)明所提供的制備本發(fā)明的光電制氫電極的方法中，所述方法包括如下步 驟第一步，提供陽極氧化基底；第二步，配制用于形成氧化物納米多孔膜的漿料，其中所 述漿料包含的氧化物是所述陽極氧化基底的前體金屬的氧化物；第三步，將所述漿料涂覆 到所述陽極氧化基底上以使所述漿料在所述陽極氧化基底上形成膜；以及，第四步，將其上 已形成有膜的陽極氧化基底進行燒結(jié)。首先，選取適合于用作光電制氫電極基底的陽極氧化基底作為基底。所述陽極氧 化基底的前體可以是選自W、Ti、Fe、Ta和&等的金屬。優(yōu)選Ta、Fe、Ti和W，更優(yōu)選Fe、Ti
7和W，特別優(yōu)選W。而且，這些金屬通常采用片狀形式。在本發(fā)明的第一步，陽極氧化基底可以通過使金屬(優(yōu)選是片狀金屬)進行陽極 氧化之后任選進行燒結(jié)而提供。WO3由于具有較高的變色效率和較低的價格，一直以來是人們首選的電致變色化 合物，因此將其作為光催化制氫材料也倍受人們關(guān)注。因此，在本發(fā)明中使用金屬鎢片來說 明陽極氧化基底的制備過程。具體過程如下(1)采用純度為99. 9%以上的金屬鎢片，用不同目數(shù)的砂紙打磨，每種砂紙打磨 Imin ； (2)將打磨后的鎢片在諸如乙醇之類的溶劑中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C 進行烘干；(3)將清洗干凈的兩個鎢片平行放置在裝有電解質(zhì)的陽極氧化池中，分別做為 陽極氧化的陽極和陰極，其中所述電解質(zhì)可以是硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液、 NaF溶液、NH4F溶液、NaF與酸的混合溶液或NH4F與酸的混合溶液等，并且優(yōu)選是0. 5 5M 的硝酸電解質(zhì)，兩者之間的距離為1 5cm ；加熱電解質(zhì)，例如利用油浴對硝酸電解質(zhì)加熱， 使其溫度達到30 70°C ；在陰陽極間施加10 60V的恒壓；陽極氧化時間為0. 5 8小 時；(4)任選地，將陽極氧化后的鎢片放入管式爐中，通氧氣，流量為40 150 μ L/min，以每 分鐘1 10°C的速率升溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，得到陽極氧化基底，也 可稱為陽極氧化WO3基底，所述冷卻可以是自然冷卻到室溫。在本發(fā)明中，所提及的管式爐沒有特定的形狀上的技術(shù)含義，它是指能夠進行本 發(fā)明的燒結(jié)的裝置。然后，配制用于形成氧化物納米多孔膜的漿料，漿料濃度為10 60重量％，即每 100重量份的溶劑中含有10-60重量份的金屬氧化物顆粒。而且，漿料中所包含的金屬氧 化物的顆粒大小通常為10 2000nm，優(yōu)選10 lOOOnm，更優(yōu)選20 700nm，最優(yōu)選20 500nm。例如，可以將一定質(zhì)量的納米三氧化鎢顆粒分散在乙基纖維素的乙醇溶液或者聚乙 二醇的乙醇溶液中，以制備成納米三氧化鎢漿料，待用；或?qū)㈡u酸溶解在氨水中，再加入乙 醇和乙基纖維素，以制備出鎢酸胺漿料，待用。所選用的納米三氧化鎢顆粒的大小通常為10 2000nm，優(yōu)選10 lOOOnm，更優(yōu) 選20 700nm，最優(yōu)選20 500nm。用于制備納米三氧化鎢的漿料的溶劑沒有特別限制，只要能分散納米三氧化鎢顆 粒即可，其實例是為松油醇、無水乙醇或兩者的混合溶液，所述漿料的濃度為10 60重 量％，S卩，每100重量份的漿料中含有10 60重量份的三氧化鎢。而且在所述漿料中還包 含造孔劑，所述造孔劑的實例包括乙基纖維素或聚乙二醇，優(yōu)選乙基纖維素。造孔劑的含量 為本領(lǐng)域中的一般使用量，通常是5 30重量％。然后將所制備出的三氧化鎢漿料涂覆在陽極氧化WO3基底上，以形成三氧化鎢納 米多孔膜。在本發(fā)明中，將金屬氧化物漿料涂敷到金屬基底上的方法沒有特別限制，可以采 用本領(lǐng)域中常用的一些方法，比如包括刮涂、絲網(wǎng)印刷、旋涂等等。例如，可以是在陽極氧化WO3基底兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分， 取上述制備的WO3漿料用刮涂法涂膜。在所述金屬基底上進行涂覆所制備的漿料之后，還可以進行烘干等的常規(guī)處理。 例如，將涂膜后的基底放入烘箱，在120°C烘干15min。
最后，將其上已經(jīng)形成有三氧化鎢納米多孔膜的金屬鎢片進行燒結(jié)，從而制備出 本發(fā)明的這種包括陽極氧化基底的光電制氫電極。特別值得指出的是，對于本發(fā)明中所提及的在第四步驟中的燒結(jié)沒有特別限制， 所述燒結(jié)可以在空氣中進行，也可以在氧氣中進行，優(yōu)選按如下步驟進行在管式爐內(nèi)放置涂膜后的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力為略微大于一個大氣壓 時，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為40 150μ L/min，以每分鐘1 10°C的速率升 溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，由此得到這種包括陽極氧化基底的多孔WO3電 極。要指出的是，只有當大氣壓大于一時，才可以使管式爐與大氣相通，不然空氣就會 倒吸進管式爐，降低爐內(nèi)氧氣純度，因此在上述優(yōu)選的燒結(jié)步驟中，應(yīng)當使爐內(nèi)氧氣壓力為 略微大于一個大氣壓。調(diào)整氧氣流量為40 150 μ L/min，因為從發(fā)明人所進行的分別在40、60、80、100、 120以及150 μ L/min等實驗發(fā)現(xiàn)，如果氧氣流量小于40 μ L/min,則管式爐中的氧氣可能不 夠充足，會導致燒結(jié)的WO3結(jié)晶缺氧，如果氧氣流量超過150 μ L/min,則浪費氧氣，使得生產(chǎn) 成本升高，所以本發(fā)明選擇以上范圍的氧氣流量；接著，進行升溫燒結(jié)，升溫速率被設(shè)定為1 5°C /min,實驗發(fā)現(xiàn)升溫速率若大于 5°C /min,比如為10°C /min，則涂膜層與基底結(jié)合不夠緊密，很容易脫落，因此選擇的升溫 速率不能過快，而且發(fā)明人分別以1、2、3和5°C /min等的升溫速率進行實驗，均發(fā)現(xiàn)獲得 了良好的本發(fā)明效果。在選定升溫速率之后，以所選定的升溫速率將管式爐內(nèi)溫度升溫至 500 1100°C，因為發(fā)明人從升溫至 450、480、500、600、700、800、900、1100 以及 1200V等的 多次實驗發(fā)現(xiàn)，若管式爐內(nèi)的溫度升溫所達到的溫度太低，則WO3的結(jié)晶不好，實驗發(fā)現(xiàn)需 要達到一定溫度即高于500°C的情況下才能得到晶型較好的WO3，才能達到較大的光電流響 應(yīng)。優(yōu)選地，管式爐內(nèi)的溫度被升溫至在500 800°C，保溫30 360min之后冷卻。在本發(fā)明的這種優(yōu)選的制備電極的方法中，管內(nèi)氧氣壓力穩(wěn)定，從而制備的產(chǎn)品 穩(wěn)定性好；管內(nèi)的氧氣充足，使得WO3氧化充分?；缀湍げ捎孟嗤牧希岣吡四づc基底 的結(jié)合緊密性。采用陽極氧化基底時，基底和多孔膜之間的結(jié)合力進一步提高，因而進一步 提高了電極的光電響應(yīng)電流。陽極氧化基底-WO3納米多孔電極與鎢片燒結(jié)基底-WO3納米 多孔電極相比，兩者表面結(jié)構(gòu)都為納米多孔結(jié)構(gòu)，但是前者基底和膜的結(jié)合性更好，這樣有 利于電子的傳輸，有效提高了其光電流。陽極氧化基底-WO3納米多孔電極與陽極氧化WO3 燒結(jié)電極相比，前者表面形貌為納米顆粒堆砌多孔結(jié)構(gòu)，后者雖然也可看做為片狀晶體堆 砌多孔結(jié)構(gòu)，但陽極氧化法制備的納米薄膜厚度較薄，只有0. 15 2. 4微米，光的吸收能力 弱，所以其光電流比陽極氧化基底-WO3納米多孔電極要小。陽極氧化基底-WO3納米多孔電 極與鎢片燒結(jié)電極相比，前者表面是多孔納米膜，比表面積大，光吸收能力強，所以光電流 也高。因此，通過本發(fā)明的制備方法所制備出的光電制氫電極包括陽極氧化基底和形 成在該陽極氧化基底上的金屬氧化物納米多孔膜，其中所述陽極氧化基底和所述金屬氧化 物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬，即，所述氧化物納米多孔膜是由與所述陽極氧化基 底前體的金屬相同的金屬的氧化物所形成的納米多孔膜。例如，使用鎢作為陽極氧化基底 前體的情況下，所述金屬氧化物納米多孔膜則是三氧化鎢納米多孔膜。經(jīng)掃描電鏡觀測，所述金屬氧化物納米多孔膜中的納米顆粒大小為150 500nm，并且孔的孔徑約為30 lOOOnm。所述金屬氧化物納米多孔膜在干燥后的層厚通常為10 100 μ m。在本發(fā)明中，所述陽極氧化基底的前體是指在進行陽極氧化和任選的燒結(jié)之前的 基底。例如，陽極氧化WO3基底的前體是金屬鎢。本發(fā)明人選用鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極及鎢片燒結(jié)電極作為對照，研究了 其表面形貌及表面納米多孔層的厚度對光電流的影響。所述鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極是指在鎢片經(jīng)過燒結(jié)之后再在其上涂覆一 層WO3納米多孔膜之后形成的電極，具體可參見下文中描述的比較例3中所述的電極。所述鎢片燒結(jié)電極是指將鎢片進行燒結(jié)之后形成的電極，具體可參見下文中描述 的比較例2中所述的電極。從鎢片燒結(jié)電極表面SEM照片看出，鎢片燒結(jié)電極表面形態(tài)為致密WO3層，顆粒直 徑大于1微米，比表面積較小(見圖1)。從鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極表面SEM照片 看出，通過在鎢片燒結(jié)基底上涂一層WO3納米多孔膜，然后煅燒，可以形成一層納米多孔結(jié) 構(gòu)，比表面積比基底大大增加，其中，WO3顆粒大小為200 300nm，孔徑(即，孔直徑)約為 200 500nm(見圖2)。另外由截面SEM照片還可以看出，鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電 極，涂膜層WO3多孔膜厚度為30 μ m,鎢片燒結(jié)基底層WO3厚度為80 μ m(見圖3)。圖4和圖5分別為陽極氧化WO3燒結(jié)電極和陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的表 面形貌SEM照片。陽極氧化WO3燒結(jié)電極表面形貌為片狀晶體堆積結(jié)構(gòu)，表面形貌可以認為 是無規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑50 lOOOnm，單個晶體厚度為30 50nm。陽極氧化基底-WO3納米 多孔電極表面形貌為顆粒狀堆砌多孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小為150 500nm，孔徑為30 lOOOnm， 表面形貌也可以認為是無規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)。圖6是不同光電制氫電極的光電流響應(yīng)測試結(jié)果，其中附圖標記1表示按照實施 例1的方法制備的陽極氧化基底-WO3納米多孔電極、附圖標記2表示按照實施例2的方法 制備的陽極氧化基底-WO3納米多孔電極、附圖標記3表示陽極氧化WO3燒結(jié)電極，附圖標記 4表示鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極，附圖標記5表示鎢片燒結(jié)電極。這些電極片一般為 4cm2，對電極使用4cm2的Pt片，將樣品接上電化學工作站(武漢科思特儀器有限公司)的 工作電極，對電極Pt片接上輔助電極和參比電極，采用500W氙燈做光源，加裝濾片過濾掉 380nm以下的紫外光，將光強調(diào)整到lOOmW/cm2，利用電化學工作站進行光電流的掃描，測定 光電流響應(yīng)強度。由圖6可以看出，鎢片燒結(jié)電極的光電流響應(yīng)最小，其次是陽極氧化WO3 燒結(jié)電極和鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極，而本發(fā)明的陽極氧化基底-WO3納米多孔電極 的光電流響應(yīng)最大。本發(fā)明人認為在陽極氧化基底上涂覆WO3之后可以更顯著地提高光電 流可能是由于陽極氧化基底與多孔金屬氧化物膜的結(jié)合性更好所帶來的(見表1)，而這種 結(jié)合性的改善可能與不同方法所制備的基底的表面多孔結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。因此，本發(fā)明所制備多孔WO3電極，由于納米顆粒與鎢片表面結(jié)合更緊密，因而可 提高光電流響應(yīng)，并且由于燒結(jié)條件可控，因而制備的產(chǎn)品性能穩(wěn)定。下面將通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是這些實施例并不是對本發(fā)明 范圍的限制，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書進行限定。實施例實施例1陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的制備
1、制備陽極氧化基底(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總院 提供)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)將清洗干凈的兩個鎢片平行放置在裝有2. OM的硝酸電解質(zhì)的陽極氧化池中， 分別做為陽極氧化的陽極和陰極，兩者之間的距離為2cm ；利用油浴對硝酸電解質(zhì)加熱，使 其溫度達到40°C ；在陰陽極間加30V的恒壓；陽極氧化時間為2小時。(4)將陽極氧化后的鎢片放入管式爐中，通氧氣，流量為lOOyL/min，以每分鐘 2°C的速率升溫至600°C，保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到陽極氧化WO3基底(也可稱為 陽極氧化WO3燒結(jié)電極)。2.將Ig 103納米粉體(北京市慶盛達化工技術(shù)有限公司售賣)與3g松油醇(北京 化工廠，分析純，下同)、5g乙基纖維素(北京化工廠，分析純，下同)的乙醇溶液(10wt%) 以及IOOml無水乙醇在250mL燒杯中混合。用磁子攪拌IOmin后，再用細胞粉碎機(寧波新 芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超聲lOmin，然后采用真空旋蒸器(EYELA，0SB-2000) 在50°C下旋蒸lh，完成后把漿料轉(zhuǎn)移至IOOmL燒杯中，從而制備出穩(wěn)定均勻的恥3漿料，待 用。3、在陽極氧化基底兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分，取WO3漿料用刮 涂法涂膜。4、將涂膜后的基底放入烘箱，在120°C烘干15min。5、在管式爐內(nèi)放置涂膜的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大于一個大氣壓時， 使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為100 μ L/min,以每分鐘3°C的速率升溫至700°C，保 溫60min，自然冷卻至室溫。得到多孔WO3電極，其表面形貌如圖5的SEM照片所示。光電 流響應(yīng)測試見圖6的附圖標記1所對應(yīng)的陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的曲線。由光 電流數(shù)據(jù)可以看出陽極氧化基底-WO3納米多孔電極明顯優(yōu)于陽極氧化WO3燒結(jié)電極、鎢片 燒結(jié)電極以及鎢片燒結(jié)基底-WO3多孔電極，發(fā)明人分析原因有三點一是陽極氧化基底表 面結(jié)構(gòu)為片狀晶體堆積結(jié)構(gòu)，涂膜層和基底層的結(jié)合緊密性好，有利于表面電子的傳輸；二 是陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的多孔膜厚度適中，可以在保證電子傳輸速度的同時提 高光的吸收能力；三是表面為納米多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，提高了光吸收面積。實施例2陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的制備1、制備陽極氧化基底(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)將清洗干凈的兩個鎢片平行放置在裝有2. OM的硝酸電解質(zhì)的陽極氧化池中， 分別做為陽極氧化的陽極和陰極，兩者之間的距離為2cm ；利用油浴對硝酸電解質(zhì)加熱，使 其溫度達到40°C ；在陰陽極間加30V的恒壓；陽極氧化時間為2小時，即得到陽極氧化基底。2、將Ig WO3納米粉體與3g松油醇、5g乙基纖維素的乙醇溶液(IOwt % )以及 IOOml無水乙醇在250mL燒杯中混合。用磁子攪拌IOmin后，再用細胞粉碎機(寧波新芷 生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超聲lOmin，然后采用真空旋蒸器(EYELA，0SB-2000)在
1150°C下旋蒸lh，完成后把漿料轉(zhuǎn)移至IOOmL燒杯中，從而制備出穩(wěn)定均勻的WO3漿料，待用。3、在陽極氧化基底兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分，取WO3漿料用刮 涂法涂膜。4、將涂膜后的基底放入烘箱，在120°C烘干15min。5、在管式爐內(nèi)放置涂膜的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大于一個大氣壓時， 使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為150μ L/min，以每分鐘2°C的速率升溫至600°C，保 溫360min，自然冷卻至室溫。得到多孔WO3電極。光電流響應(yīng)測試見圖6的附圖標記2所 對應(yīng)的陽極氧化基底-WO3納米多孔電極的曲線。實施例3陽極氧化基底-TiO2納米多孔電極的制備1、制備陽極氧化基底(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 5%的金屬鈦片(天津阿法埃莎有限公 司)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鈦片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)將清洗干凈的鈦片放置在裝有0. 5M H3PO4和0. 135M NH4F電解質(zhì)溶液中為陽 極，鉬片為陰極，分別做為陽極氧化的陽極和陰極，兩者之間的距離為2cm;室溫條件下，在 陰陽極間加20V的恒壓；陽極氧化時間為45min。(4)將陽極氧化后的鈦片放入管式爐中，通氧氣，流量為100μ L/min，以每分鐘 2°C的速率升溫至500°C，保溫4時，自然冷卻至室溫，得到陽極氧化基底(也稱為陽極氧化 TiO2燒結(jié)電極)。光電流響應(yīng)見圖7中附圖標記2對應(yīng)的陽極氧化TiO2燒結(jié)電極電極曲 線。2、將Ig TiO2納米粉體(市售武漢格奧儀器有限公司)與3g松油醇、5g乙基纖維 素的乙醇溶液(10wt% )以及IOOml無水乙醇在250mL燒杯中混合。用磁子攪拌IOmin后， 再用細胞粉碎機(寧波新芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超聲lOmin，然后采用真空 旋蒸器(EYELA，0SB-2000)在50°C下旋蒸lh，完成后把漿料轉(zhuǎn)移至IOOmL燒杯中，從而制備 出穩(wěn)定均勻的TiO2漿料，待用。3、在陽極氧化基底兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分，取TiO2漿料用 刮涂法涂膜。4、將涂膜后的基底放入烘箱，在120°C烘干15min。5、在管式爐內(nèi)放置涂膜的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大于一個大氣壓時， 使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為100 μ L/min，以每分鐘3°C的速率升溫至500°C，保 溫60min，自然冷卻至室溫。得到多孔TiO2電極。光電流響應(yīng)測試見圖7中附圖標記1所 對應(yīng)的陽極氧化基底-TiO2納米多孔電極的曲線。比較例1陽極氧化WO3燒結(jié)電極的制備(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600日和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)將清洗干凈的兩個鎢片平行放置在裝有2. OM的硝酸電解質(zhì)的陽極氧化池中， 分別做為陽極氧化的陽極和陰極，兩者之間的距離為2cm ；利用油浴對硝酸電解質(zhì)加熱，使 其溫度達到40°C ；在陰陽極間加30V的恒壓；陽極氧化時間為2小時。
(4)將陽極氧化后的鎢片放入管式爐中，通氧氣，流量為lOOyL/min，以每分鐘 2V的速率升溫至600°C，保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到陽極氧化WO3燒結(jié)電極，其表面 形貌如圖4所示，為片狀晶體堆砌結(jié)構(gòu)。光電流響應(yīng)見圖6中附圖標記3所對應(yīng)的陽極氧 化WO3燒結(jié)電極的曲線。比較例2鎢片燒結(jié)電極的制備(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)在管式爐內(nèi)放置烘干后的鎢片，通氧氣，流量為10(^17!^11，以每分鐘101的 速率升溫至800°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫。得到鎢片燒結(jié)電極，其表面形貌電鏡照片 見圖1，表面為緊密的顆粒堆砌結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為1微米。光電流響應(yīng)見圖6中附圖標記 5所對應(yīng)的鎢片燒結(jié)電極的曲線。比較例3鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極的制備1、制備鎢片燒結(jié)基底(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)在管式爐內(nèi)放置烘干后的鎢片，通氧氣，流量為10(^17!^11，以每分鐘101的 速率升溫至800°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫。得到鎢片燒結(jié)電極，其表面形貌電鏡照片 見圖1，表面為緊密的顆粒堆砌結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為1微米。光電流響應(yīng)見圖6中附圖標記 5所對應(yīng)的鎢片燒結(jié)電極的曲線。2、在鎢片燒結(jié)基底兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分，取如實施例1中 所制備的WO3漿料，用刮涂法涂膜。3、將涂膜后的基底放入烘箱，在120°C烘干15min。4、在管式爐內(nèi)放置涂膜的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大于一個大氣壓時， 使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為ΙΟΟμ L/min，以每分鐘1°C的速率升溫至750°C，保 溫15min，自然冷卻至室溫。得到多孔WO3電極，其表面形貌的SEM照片見圖2，截面表面形 貌SEM照片見圖3。由圖可知，鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極表面為納米多孔結(jié)構(gòu)，WO3 顆粒大小為200 300nm，納米多孔層厚度為30微米，基底致密WO3層厚度為80微米。光 電流響應(yīng)測試見圖6中附圖標記4所對應(yīng)的鎢片燒結(jié)基底-WO3納米多孔電極的曲線，其光 電流較鎢片燒結(jié)電極有明顯提高。比較例4陽極氧化TiO2燒結(jié)電極的制備(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 5%的金屬鈦片(天津阿法埃莎有限公 司)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鈦片在乙醇中用超聲清洗機超聲30分鐘，再在90°C進行烘干。(3)將清洗干凈的鈦片放置在裝有0. 5M H3PO4和0. 135M NH4F電解質(zhì)溶液中為陽 極，鉬片為陰極，分別做為陽極氧化的陽極和陰極，兩者之間的距離為2cm;室溫條件下，在 陰陽極間加20V的恒壓；陽極氧化時間為45min。(4)將陽極氧化后的鈦片放入管式爐中，通氧氣，流量為ΙΟΟμ L/min，以每分鐘2°C的速率升溫至500°C，保溫4時，自然冷卻至室溫，得到陽極氧化TiO2燒結(jié)電極。光電流 響應(yīng)見圖7中附圖標記2對應(yīng)的陽極氧化TiO2燒結(jié)電極的曲線。從圖7也可以看出，陽極氧化基底-TiO2納米多孔電極的光響應(yīng)電流也是好于陽 極氧化TiO2燒結(jié)電極的。工業(yè)可適用性本發(fā)明的在陽極氧化基底上形成的光電制氫電極能夠明顯提高光響應(yīng)電流，從而 提高光電制氫的效率。本發(fā)明的制備光電制氫電極的方法采用簡單的刮涂法，在陽極氧化 基底上涂覆價格低廉的氧化物薄膜，所制備的電極穩(wěn)定性好、比表面積大、結(jié)合緊密、光電 流響應(yīng)高。
權(quán)利要求
一種制備光電制氫電極的方法，所述方法包括如下步驟第一步，提供陽極氧化基底；第二步，配制用于形成金屬氧化物納米多孔膜的漿料，其中所述漿料包含的金屬氧化物是所述陽極氧化基底的前體金屬的氧化物；第三步，將所述漿料涂覆到所述陽極氧化基底上以使所述漿料在所述陽極氧化基底上形成膜；以及，第四步，將其上已形成有膜的陽極氧化基底進行燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述陽極氧化基底是通過使 前體金屬進行陽極氧化之后任選進行燒結(jié)而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述前體金屬選自W、Ti、Fe、 Ta 禾口 Zr ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述陽極氧化的過程包括 將清洗干凈的前體金屬放置在裝有電解質(zhì)的陽極氧化池中，分別作為陽極氧化的陽極和陰 極，兩者之間的距離為1 5cm ；對電解質(zhì)加熱，使電解質(zhì)溫度達到30 70°C ；在陰陽極間 施加10 60V的恒壓；陽極氧化時間為0. 5 8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述燒結(jié)的過程包括將陽 極氧化后的前體金屬放入管式爐中，通氧氣，流量為40 150μ L/min，以每分鐘1 10°C 的速率升溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，得到陽極氧化基底。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中在所述第二步驟中制備的漿 料的濃度為10 60重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備光電制氫電極的方法，其中用于制備所述漿料的溶劑為 松油醇、無水乙醇或兩者的混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中還包含乙基纖維 素或聚乙二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，所述氧化物納米多孔膜中的氧化 物顆粒大小為150 500nm，并且孔的孔徑為30 lOOOnm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，所述氧化物納米多孔膜的厚度 為 10 100 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第三步和第四步之間，還 包括使涂覆漿料之后的陽極氧化基底進行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第四步驟中，所述燒結(jié) 包括在管式爐中進行，即，在管式爐內(nèi)放置涂膜后的基底，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力略微大 于一個大氣壓時，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為40 150 μ L/min,以每分鐘1 IO0C的速率升溫至500 800°C，保溫0. 5 6小時，冷卻，由此得到這種包括陽極氧化基底 的多孔電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為10 2000nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為10 lOOOnm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20 700nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20 500nm。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的光電制氫電極，所述光電制氫電極包括 陽極氧化基底，和形成在所述陽極氧化基底上的金屬氧化物納米多孔膜， 其中所述陽極氧化基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，其中所述金屬元素選自W、Ti、Fe、Ta和Zr。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜中氧化物顆粒的大 小為150 500nm，并且孔的孔徑為30 IOOOnm0
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜的厚度為10 100 μ m0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備光電制氫電極的方法以及由該方法制備的光電制氫電極。所述光電制氫電極的制備方法包括如下步驟第一步，提供陽極氧化基底；第二步，配制用于形成氧化物納米多孔膜的漿料，其中漿料包含的氧化物是陽極氧化基底的前體金屬的氧化物；第三步，將漿料涂覆到陽極氧化基底上以使?jié){料在陽極氧化基底上形成膜；以及第四步，將其上已形成有膜的陽極氧化基底進行燒結(jié)。本發(fā)明采用簡單的刮涂法，在陽極氧化基底例如陽極氧化WO3基底上制備了價格低廉的氧化物納米多孔膜比如WO3薄膜結(jié)構(gòu)，由本發(fā)明的方法所制備的電極穩(wěn)定性好，結(jié)合緊密，光電流響應(yīng)高，WO3結(jié)晶度好。
文檔編號C25B9/04GK101906642SQ201010269960
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者丁天朋, 沈曉彥, 趙云峰, 趙偉 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司