專利名稱：一種制備光電制氫電極的方法以及光電制氫電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極的制備方法及由該方法制備的電極，特別是涉及一種制備光 電制氫電極的方法以及由該方法制備的光電制氫電極。
背景技術(shù)：
光電催化分解水制氫利用太陽能和水制得氫氣，沒有副產(chǎn)品，且能在兩極上分別 獲得氫氣和氧氣，無污染，顯示了強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。但是目前效率還較低。為了提高 制氫效率，需要優(yōu)化光電催化制氫系統(tǒng)的各個(gè)因素，尤其是光催化電極材料。WO3由于其具 有較高的變色效率和較低的價(jià)格，一直以來是人們首選的電致變色化合物，因此其作為光 催化制氫材料也被人們關(guān)注，目前大部分研究集中在粉末狀催化材料上，而固體陽極材料 的研究較少，目前有報(bào)道在導(dǎo)電玻璃上制備WO3電極，并且所得WO3電極在高氯酸電解質(zhì)中 獲得了較好的光響應(yīng)電流。例如，中國專利申請(qǐng)200910157787. 1公開了一種制備三氧化鎢薄膜的方法，在該 方法中，將金屬鎢片打磨拋光洗滌后，經(jīng)800°C處理，表面被氧化為三氧化鎢。然而，鎢片打 磨拋光過程不易控制，在燒結(jié)過程中，在管式爐出氣口抽真空，而進(jìn)氣口通入氧氣，通過控 制進(jìn)出口氣體閥門保證管內(nèi)壓力在0. 03MPa左右，這一過程的缺點(diǎn)是不宜控制管內(nèi)壓力， 需要不停調(diào)試。因此所制備的產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性能仍有待提高。由于直接由金屬鎢片進(jìn)行 燒結(jié)，燒結(jié)后的比表面積較小，另外氧氣流的通入不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致表面氧化也不夠充分，因 此三氧化鎢的結(jié)晶度也不夠好，從而使光電流響應(yīng)不高。中國科學(xué)院等離子體物理研究所的中國專利申請(qǐng)03112669. 3公開了一種新型納 米多孔薄膜及其制備方法，這種新型納米多孔薄膜是一種二氧化鈦、二氧化錫、三氧化鎢、 氧化鋅或氧化鋯半導(dǎo)體材料薄膜，薄膜中有不規(guī)則孔；并且還公開了這種新型納米多孔薄 膜的制備方法，該制備方法的特征在于包括以下步驟1.制備半導(dǎo)體材料的納米膠體溶 液，2.加熱，使膠體溶液變成有團(tuán)聚顆粒沉淀的乳濁液，3.濃縮乳濁液，4.加入高分子表面 活性劑并攪拌均成漿料，5.將漿料涂膜一次或多次，6.燒結(jié)。此專利申請(qǐng)涉及在導(dǎo)電玻璃 上燒結(jié)一層氧化物膜，由于導(dǎo)電玻璃和在導(dǎo)電玻璃上的氧化物膜是兩種不同類型的物質(zhì)， 因此導(dǎo)電玻璃和氧化物膜的結(jié)合性就不高，從而導(dǎo)電性較差，另外由于導(dǎo)電玻璃的燒結(jié)溫 度不能太高，因此如果導(dǎo)電玻璃形成的是WO3膜，則其結(jié)晶度也不好。Clara Santato, Martine Ulmann, and Jan Augustynski 在 J. Phys. Chem. B2001, 105,936-940中也提出了在導(dǎo)電玻璃上制備WO3電極，其缺點(diǎn)為導(dǎo)電玻璃的電阻比金屬鎢片 的大，導(dǎo)致電流下降；另外，WO3納米材料與導(dǎo)電玻璃存在界面接觸不良的問題。因此，有必要開發(fā)出一種金屬氧化物納米多孔膜與基底的界面接觸良好從而保持 良好導(dǎo)電性的光電制氫電極，以及制備這種電極的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷的光電制氫電極及其制備方法。因此，本發(fā)明涉及如下幾個(gè)方面<1>. 一種制備光電制氫電極的方法，所述方法包括如下步驟第一步，選取適合 于用作光電制氫電極的基底的金屬作為金屬基底；第二步，配制用于形成金屬氧化物納米 多孔膜的漿料；第三步，將所述漿料涂覆到所述金屬基底上以使所述漿料在所述金屬基底 上形成膜；以及第四步，將其上已形成有膜的金屬基底進(jìn)行燒結(jié)，其中所述金屬基底和所述 金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。<2〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述金屬基底選自W、Ti、Cu、 Zn、Ta 禾口 Zr。<3〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述金屬基底選自金屬鎢 片，而所述金屬氧化物納米多孔膜選自三氧化鎢納米多孔膜。<4〉.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，所述方法還包括在所述金屬基 底上涂覆金屬氧化物納米多孔膜的漿料之前，對(duì)所述金屬基底進(jìn)行燒結(jié)。<5〉.根據(jù)<4>所述的制備光電制氫電極的方法，所述對(duì)所述金屬基底燒結(jié)是在氧 氣氛中進(jìn)行的。<6〉.根據(jù)<5>所述的制備光電制氫電極的方法，其中對(duì)所述金屬基底進(jìn)行燒結(jié)是 在管式爐中、在氧氣氛下于500-1100°C進(jìn)行的。<7>.根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的制備光電制氫電極的方法，其中在所述第二 步驟中制備的漿料的濃度為10-60wt%。<8>.根據(jù)<7>所述的制備光電制氫電極的方法，其中用于制備所述漿料的溶劑為 無水乙醇。<9>.根據(jù)<7>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中還包含乙基纖維
素或聚乙二醇。<10〉.根據(jù)<1>至<9>中任一項(xiàng)所述的制備光電制氫電極的方法，所述金屬氧化物 納米多孔膜中的顆粒的大小為0. 2-1 μ m并且孔的孔徑為0. 3-1. 5 μ m。<11>.根據(jù)<1>至<10>中任一項(xiàng)所述的制備光電制氫電極的方法，所述金屬氧化 物納米多孔膜的厚度為10-100 μ m。<12>.根據(jù)<1>中所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第四步驟中，所述燒結(jié) 包括在管式爐中進(jìn)行，即，將管式爐先抽真空，再通入氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力為1個(gè)大氣壓 時(shí)，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為50-200 μ L/min，再進(jìn)行升溫?zé)Y(jié)，設(shè)定升溫速率 為 1-5°C /min，升溫至 500-1100°C。<13>.根據(jù)<11>所述的制備光電制氫電極的方法，還包括在500-1100°C的溫度保 溫 10-120min。<14>.根據(jù)<1>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為10-1 OOOnm。<15〉.根據(jù)<14>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20-700nm。<16>.根據(jù)<15>所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20-600nm。<17>. 一種<1>所述的方法制備的光電制氫電極，所述光電制氫電極包括
金屬基底，和形成在所述金屬基底上的金屬氧化物納米多孔膜，其中所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。<18>.根據(jù)<17>所述的光電制氫電極，其中所述金屬基底選自W、Ti、Cu、Zn、Ta和 Zr。<19〉.根據(jù)<17>或<18>所述的光電制氫電極，其中所述金屬基底包括未經(jīng)燒結(jié)的 金屬基底以及經(jīng)過燒結(jié)的金屬基底。<20〉.根據(jù)<17〉所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜中氧化物顆粒的大 小為0. 2-1 μ m并且孔的孔徑為0. 3-1. 5 μ m。<21>.根據(jù)<17>所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜的厚度為 10-100 μm。本發(fā)明的光電制氫電極的優(yōu)點(diǎn)在于能夠明顯提高光響應(yīng)電流，從而提高光電制 氫的效率，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的刮涂法，在金屬基底比如鎢片上制備了價(jià)格低廉的氧化物納 米多孔膜比如WO3薄膜結(jié)構(gòu)，所制備的電極穩(wěn)定性好，比表面積大，金屬基底和氧化物納米 多孔膜結(jié)合緊密，光電流響應(yīng)高，氧化物比如WO3結(jié)晶度好。


圖1示意性顯示了三氧化鎢電極結(jié)構(gòu)；圖2 (a)是直接燒結(jié)鎢片后的采用掃描電子顯微鏡SEM(HITACHI，S-4800)觀察到 的表面形貌；圖2(b)和圖2(c)是通過本發(fā)明的制備方法在金屬鎢片上制備的多孔WO3電 極采用SEM所觀察到的表面形貌，其中圖2(b)所示電極的基底是未經(jīng)燒結(jié)的鎢片(對(duì)應(yīng)于 實(shí)施例1)，而圖2(c)所示電極的基底是經(jīng)過燒結(jié)的鎢片(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2)；以及圖3顯示了在不同基底上制備的WO3電極的光電響應(yīng)電流。
具體實(shí)施例方式為了改善光電制氫電極的光電響應(yīng)電流，通常會(huì)想到將光電制氫表面制備成多孔 性來增加電極表面的表面積，由此提高催化劑的比表面積。但是如在背景技術(shù)部分中所提 及的，通常都是采用在導(dǎo)電玻璃上燒結(jié)一層氧化物膜來制備光電制氫電極，由于在這些技 術(shù)中均采用了兩種不同類型的物質(zhì)，因此導(dǎo)電玻璃和氧化物膜的結(jié)合性不高，從而影響其 導(dǎo)電性。為此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)在制備光電制氫電極過程中，通過采用金 屬作為基底，并且在該金屬基底上形成該金屬的氧化物的納米多孔膜，可以同時(shí)極大地提 高基底和氧化物膜的結(jié)合性，從而改善其導(dǎo)電性。在本發(fā)明中所提及的光電制氫電極是指用于光電制氫的陽極電極。下面，首先具體描述本發(fā)明的制備光電制氫電極的方法。在本發(fā)明所提供的制備本發(fā)明的光電制氫電極的方法中，所述方法包括如下步 驟第一步，選取適合于用作光電制氫電極的基底的金屬作為金屬基底；第二步，配制用于 形成金屬氧化物納米多孔膜的漿料；第三步，將所述漿料涂覆到所述金屬基底上以使所述 漿料在所述金屬基底上形成膜；以及，第四步，將其上已形成有膜的金屬基底進(jìn)行燒結(jié)，其中所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。首先，選取適合于用作光電制氫電極的基底的金屬作為金屬基底。所述適合于用 作光電制氫電極的基底的金屬的實(shí)例包括W、Ti、Cu、Zn、Ta和Zr。優(yōu)選Zn、Ta、Ti和W，更 優(yōu)選Ta、Ti和W，特別優(yōu)選W。而且，用作光電制氫電極的基底的金屬通常采用片狀形式。因此，在本發(fā)明中以金屬鎢片作為基底的一個(gè)實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的制備光電 制氫電極的方法。因?yàn)閃O3具有較高的變色效率和較低的價(jià)格，一直以來是人們首選的電 致變色化合物，因此將其作為光催化制氫材料也倍受人們關(guān)注。金屬鎢片基底一般須經(jīng)過打磨，通常采用砂紙打磨，然后在溶劑中超聲清洗，烘干 后再使用。在鎢片基底上涂覆三氧化鎢之前，還可以將經(jīng)打磨、超聲清洗并且烘干之后的鎢 片基底進(jìn)行燒結(jié)，優(yōu)選在管式爐內(nèi)、在氧氣氛中于500-1100°C溫度下進(jìn)行。這種經(jīng)過燒結(jié)的 鎢片基底上覆蓋有一層W03。詳細(xì)內(nèi)容可參見中國專利申請(qǐng)200910157787. 1，本專利的相 關(guān)部分通過引用結(jié)合在此。然后，配制用于形成所述金屬的氧化物多孔膜的漿料，漿料的濃度為10_60wt%， 即每100重量份的溶劑中含有10-60重量份的金屬氧化物顆粒。而且，漿料中所包含的金 屬氧化物的顆粒大小通常為lO-lOOOnm，優(yōu)選20_700nm，更優(yōu)選20_600nm。例如，可以將一 定質(zhì)量的納米三氧化鎢顆粒分散在乙基纖維素的乙醇溶液或者聚乙二醇的乙醇溶液中，以 制備成納米三氧化鎢漿料，待用；或?qū)㈡u酸溶解在氨水中，再加入乙醇和乙基纖維素，以制 備出鎢酸胺漿料，待用。所選用的納米三氧化鎢顆粒的大小通常為0. 2-1 μ m,優(yōu)選50-1000nm，更優(yōu)選 50-700nm，最優(yōu)選 100_600nm。用于制備納米三氧化鎢的漿料的溶劑沒有特別限制，只要能分散納米三氧化鎢顆 粒即可，其實(shí)例是無水乙醇，所述漿料的濃度為10 60wt%。而且在所述漿料中還包含造 孔劑，所述造孔劑的實(shí)例包括乙基纖維素或聚乙二醇，優(yōu)選乙基纖維素。造孔劑的含量為本 領(lǐng)域中通常使用的含量范圍，例如為5-30wt%。然后將所制備出的三氧化鎢漿料涂覆在金屬鎢片基底上或涂覆在經(jīng)燒結(jié)的金屬 鎢片上，以形成三氧化鎢納米多孔膜。在本發(fā)明中，將金屬氧化物漿料涂敷到金屬基底上的方法沒有特別限制，可以采 用本領(lǐng)域中常用的一些方法，比如包括刮涂、絲網(wǎng)印刷、旋涂等等。在所述金屬基底上進(jìn)行涂覆所制備的漿料之后，還可以進(jìn)行烘干等的常規(guī)處理。最后，將其上已經(jīng)形成有三氧化鎢納米多孔膜的金屬鎢片進(jìn)行燒結(jié)，從而制備出 本發(fā)明的這種包括鎢片基底和形成在所述鎢片基底上的多孔WO3薄膜的光電制氫電極。特別值得指出的是，對(duì)于本發(fā)明中所提及的在第四步驟中的燒結(jié)沒有特別限制， 所述燒結(jié)可以在空氣中進(jìn)行，也可以在氧氣中進(jìn)行，但是優(yōu)選按如下這樣進(jìn)行使用管式爐，將該管式爐先抽真空，再通入氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力為接近1個(gè)大氣 壓時(shí)，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為50-200 μ L/min,因?yàn)閺陌l(fā)明人所進(jìn)行的分別 在30、50、80、100、150、200以及220 μ L/min等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果氧氣流量小于50 μ L/min, 則管式爐中的氧氣可能不夠充分，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)的WO3結(jié)晶缺氧，如果氧氣流量超過200 μ L/ min，則浪費(fèi)氧氣，使得生產(chǎn)成本升高，所以本發(fā)明選擇以上范圍的氧氣流量；
接著，進(jìn)行升溫?zé)Y(jié)，升溫速率被設(shè)定為1_5°C /min，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)升溫速率若大于 5°C /min,比如為10°C /min，則燒結(jié)的膜與鎢片的結(jié)合不夠緊密，很容易脫落，因此選擇的 升溫速率不能過快，而且發(fā)明人分別以1、3和5°C /min等的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，均發(fā)現(xiàn)獲 得了良好的本發(fā)明效果。在選定升溫速率之后，以所選定的升溫速率將管式爐內(nèi)溫度升溫 至 500-1100°C，因?yàn)榘l(fā)明人從升溫至 450、480、500、600、700、800、900、1100 以及 1200°C等 的多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若管式爐內(nèi)的溫度升溫所達(dá)到的溫度太低，則WO3的結(jié)晶不好，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 需要達(dá)到一定溫度即高于500°C的情況下才能得到晶型較好的WO3，才能達(dá)到較大的光電流 響應(yīng)。優(yōu)選地，管式爐內(nèi)的溫度被升溫至在500-800°C，保溫10-120min之后冷卻。在本發(fā)明中，所提及的管式爐沒有特定的形狀上的技術(shù)含義，它是指能夠滿足本 發(fā)明的燒結(jié)條件進(jìn)行燒結(jié)的裝置。值得指出的是，如果鎢片基底是預(yù)先經(jīng)過燒結(jié)的，則在燒結(jié)鎢片上已經(jīng)存在了如 圖1中的附圖標(biāo)記2所表示的WO3層，因此涂覆WO3漿料之后，由于是兩種相同物質(zhì)之間的 結(jié)合，納米WO3顆粒與該WO3層之間的附著力更強(qiáng)(參見表1)，因此結(jié)合也更加緊密。在本發(fā)明的這種優(yōu)選的制備電極的方法中，管內(nèi)氧氣壓力穩(wěn)定，從而制備的產(chǎn)品 穩(wěn)定性好；管內(nèi)的氧氣充足，使得WO3氧化充分，這可由附圖3中附圖標(biāo)記1所對(duì)應(yīng)的在空 氣中燒結(jié)的鎢片和附圖3中附圖標(biāo)記2所對(duì)應(yīng)的氧氣中燒結(jié)的鎢片電流比較而知，在氧氣 充分的燒結(jié)環(huán)境下獲得的光電流響應(yīng)較大。基底和膜采用相同材料，提高了膜與基底的結(jié) 合緊密性；與FTO玻璃基底相比，采用金屬基底，燒結(jié)溫度可達(dá)到較高的溫度，從而使WO3 結(jié)合性較好；多孔膜使得表面積大大增加了催化劑的比表面積，可大大提高光電響應(yīng)電流； 基底和多孔膜之間的結(jié)合力的提高，進(jìn)一步提高了電極的光電響應(yīng)電流。因此，通過本發(fā)明的制備方法所制備出的光電制氫電極包括金屬基底和形成在 該金屬基底上的金屬氧化物納米多孔膜，其中所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔 膜中的金屬是同一種金屬，即，所述氧化物納米多孔膜是由與所述金屬基底的金屬相同的 金屬的氧化物形成的納米多孔膜。例如，使用鎢作為金屬基底的情況下，所述金屬氧化物 納米多孔膜則是氧化鎢納米多孔膜。所述金屬氧化物納米多孔膜中的納米顆粒的大小為 0. 2-1 μ m并且其孔的孔徑約為0. 3-1. 5 μ m。所述金屬氧化物納米多孔膜的層厚通常為 10-100 μm。為了更好地理解本發(fā)明的光電制氫電極，下面進(jìn)一步以鎢片作為金屬基底來描述 本發(fā)明的光電制氫電極。本發(fā)明所制備的多孔WO3電極，如圖1示意性所示，其中附圖標(biāo)記1表示鎢片基底， 附圖標(biāo)記2表示在鎢片表面上形成的WO3，而附圖標(biāo)記3表示多孔WO3膜。值得指出的是附 圖標(biāo)記2所表示的在鎢片表面上形成的WO3用于示意性顯示鎢片在燒結(jié)過程中所發(fā)生的化 學(xué)變化結(jié)果。實(shí)際上，它與多孔WO3中的恥3不能嚴(yán)格區(qū)分。本發(fā)明人認(rèn)為圖1中的附圖標(biāo)記2所表示的在鎢片表面上形成的WO3行助于 鎢片與多孔WO3的結(jié)合，因而對(duì)于提高膜與基底的結(jié)合緊密性是有幫助的。另外，在燒 結(jié)后的鎢片上再涂覆WO3膜，由于燒結(jié)鎢片表面已經(jīng)有一層WO3,因而能更好地結(jié)合涂 膜WO3，因此膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度更大。這可以由附著力檢測(cè)法來測(cè)定(參考標(biāo)準(zhǔn)CSA Z245. 20 (21)-2002) ο測(cè)定結(jié)果見下表1。表1在不同基底上的WO3涂膜附著力檢測(cè)實(shí)驗(yàn)
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由表1可以看出，圖3中的附圖標(biāo)記3所對(duì)應(yīng)的FTO玻璃基底-WO3電極用膠帶可 以粘起60%的WO3膜，強(qiáng)度為3級(jí)(級(jí)別分為7個(gè)等級(jí)，級(jí)別越低，結(jié)合強(qiáng)度越高)；圖3中 的附圖標(biāo)記4所對(duì)應(yīng)的直接在鎢片基底上涂膜的WO3電極，用膠帶可以粘起40%的WO3膜， 強(qiáng)度為2級(jí)；而圖3中附圖標(biāo)記5所對(duì)應(yīng)的在燒結(jié)后的鎢片上再涂覆WO3膜的電極，用膠 帶僅能粘起20%的WO3膜，其強(qiáng)度為1級(jí)，粘結(jié)程度更好。與其對(duì)應(yīng)的，粘結(jié)程度好的電極 的光電流也較高。例如，在偏壓為IV時(shí)，F(xiàn)TO玻璃基底-WO3電極的光電流為0. 42mA/cm2, 鎢片-WO3電極的光電流為0. 87mA/cm2，而粘結(jié)強(qiáng)度更好的燒結(jié)鎢片-WO3電極的光電流為 1. 02mA/cm2。為了確定影響所制備電極的光電流響應(yīng)的因素，本發(fā)明人還研究本發(fā)明的光電制 氫電極的表面形貌以及所產(chǎn)生的光電流響應(yīng)的關(guān)系，其中選用了直接燒結(jié)的鎢片以及在 FTO導(dǎo)電玻璃上涂覆WO3的電極作為比較，其中表面形貌是通過電子顯微鏡SEM進(jìn)行觀察 的。圖2(a)是直接燒結(jié)鎢片后的采用掃描電子顯微鏡SEM(HITACHI，S-4800)觀察到 的表面形貌；圖2(b)和圖2(c)是通過本發(fā)明的制備方法在金屬鎢片上制備的多孔WO3電 極用SEM所觀察到的表面形貌，其中圖2(b)的電極是在850°C溫度燒結(jié)的多孔WO3電極，而 圖2 (c)的電極是在750°C溫度燒結(jié)的多孔WO3電極。由圖2可以看出，直接燒結(jié)的鎢片表 面由很多裂紋，但整體比較平整；而通過本發(fā)明的制備方法在金屬鎢片上制備的多孔WO3電 極表面中WO3顆粒緊密結(jié)合而成，表面有很多的孔道，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，比表面積大大增 加，其中，WO3顆粒大小為0. 2-1 μ m,孔徑約為0. 3-1. 5 μ m(見圖2 (b)和圖2 (c))。圖3是不同基底上的WO3電極的光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果，其中附圖標(biāo)記1表示在空 氣中燒結(jié)鎢片的電極、附圖標(biāo)記2表示在氧氣中直接燒結(jié)鎢片的電極，附圖標(biāo)記3表示FTO 玻璃上涂覆WO3的電極，附圖標(biāo)記4表示鎢片基底上直接涂覆WO3的電極，而附圖標(biāo)記5表 示燒結(jié)鎢片基底上涂覆WO3的電極。這些電極片一般為4cm2，對(duì)電極使用4cm2的Pt片，將 樣品接上電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)的工作電極，對(duì)電極Pt片接上輔助電 極和參比電極，采用500W氙燈做光源，加裝濾片過濾掉380nm以下的紫外光，將光強(qiáng)調(diào)整到 lOOmW/cm2，禾Ij用電化學(xué)工作站進(jìn)行光電流的掃描，測(cè)定光電流響應(yīng)強(qiáng)度。由圖3可以看出， 鎢片在空氣中燒結(jié)的電極的光電流響應(yīng)最小，而鎢片直接在氧氣中燒結(jié)的電極光電流響應(yīng) 稍大些，而其它三種具有多孔結(jié)構(gòu)的WO3電極光電流響應(yīng)比這兩種具有較平整表面的電極 的光電流響應(yīng)大，說明多孔結(jié)構(gòu)可提高光電流。而在鎢片基底上涂覆WO3的電極以及燒結(jié)鎢 片基底涂覆WO3的電極的效果比在FTO導(dǎo)電玻璃上涂覆WO3的電極的光電流響應(yīng)更大，這說 明與文獻(xiàn)上的對(duì)比技術(shù)比較，本發(fā)明的光電流得到了較大的提高。從燒結(jié)鎢片基底上涂覆的WO3的電極與鎢片基底上直接涂覆WO3的電極的光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果的比較看出，燒結(jié)鎢 片基底涂覆WO3的電極的光電流響應(yīng)更好。本發(fā)明人認(rèn)為這是由于基底經(jīng)燒結(jié)后在基底表 面形成了 WO3層金屬氧化物膜，與基底上涂覆的金屬氧化物納米多孔膜WO3屬于同類物質(zhì)， 結(jié)構(gòu)、性能相同或相近，結(jié)合更容易也更緊密，即基底與多孔金屬氧化物膜的結(jié)合性更好所 帶來的(見表1)。因此，本發(fā)明所制備多孔WO3電極，由于比表面積大大增加(見圖2)，納米顆粒與 鎢片表面結(jié)合更緊密，因而可提高光電流響應(yīng)，并且由于燒結(jié)條件可控，因而制備的產(chǎn)品性 會(huì)旨穩(wěn)定。下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明 范圍的限制，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書進(jìn)行限定。實(shí)施例實(shí)施例1.鎢片基底-WO3電極(對(duì)應(yīng)于圖3中的電極4)的制備(1)將Ig WO3納米粉體(市售北京市慶盛達(dá)化工技術(shù)有限公司)與3g松油醇 (市售，北京化工廠，下同，分析純)、5g乙基纖維素(北京化工廠，分析純)的乙醇溶液 (IOwt % )以及IOOml無水乙醇在250mL燒杯中混合。(2)用磁子攪拌IOmin后，再用細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芷生物科技股份有限公司， JY92-IIN)超聲lOmin，然后采用真空旋蒸器(EYELA，0SB-2000)在50°C下旋蒸lh，完成后 把漿料轉(zhuǎn)移至IOOmL燒杯中，從而制備出穩(wěn)定均勻的WO3漿料，待用。(3)采用IOmmX 30mmX O. 2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(4)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機(jī)超聲30分鐘，再在90°C進(jìn)行烘干。(5)在烘干后的鎢片兩側(cè)貼上8層60um隱形膠帶，露出中間部分的鎢片，取WO3漿 料用刮涂的方法在膠帶中間的鎢片上涂膜。(6)將涂膜后的鎢片放入烘箱，在120°C烘干15min。(7)在管式爐內(nèi)放置涂膜后的鎢片，先將管式爐內(nèi)抽真空，然后通入氧氣，待爐內(nèi) 氧氣壓力為1個(gè)大氣壓時(shí)，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為lOOyL/min，啟動(dòng)管式爐 升溫，以每分鐘1°C的速率升溫至850°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫。得到多孔致密WO3 電極，其表面形貌見圖2(b)。光電流響應(yīng)見圖3中附圖標(biāo)記4所對(duì)應(yīng)的鎢片基底-WO3燒結(jié) 電極曲線。比較例1. FTO玻璃基底-WO3電極的制備(1)將IgWO3納米粉體(市售北京市慶盛達(dá)化工技術(shù)有限公司)與3g松油醇 (市售，北京化工廠，下同，分析純)、5g乙基纖維素(北京化工廠，分析純)的乙醇溶液 (IOwt % )、以及IOOml無水乙醇在250mL燒杯中混合。(2)用磁子攪拌IOmin后，再用超聲探頭超聲lOmin，然后采用真空旋蒸器在50°C 下旋蒸lh，完成后把漿料轉(zhuǎn)移至IOOml燒杯中，從而制備出穩(wěn)定均勻的WO3漿料，待用。(3)采用IOmmX 30mmX 2mm的FTO導(dǎo)電玻璃，分別用50mL洗滌劑水溶液、乙醇、丙 酮、乙醇分別超聲清洗15min，最后用去離子水沖洗干凈，再放入烘箱中60°C烘干。(4)在烘干后的導(dǎo)電玻璃片導(dǎo)電面兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分的 導(dǎo)電玻璃，取WO3漿料用刮涂的方法在膠帶中間的玻璃上涂膜。
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(5)將涂膜后的導(dǎo)電玻璃放入烘箱，在120°C烘干15min。(6)在管式爐內(nèi)放置涂膜的導(dǎo)電玻璃，通氧氣，流量為100μ L/min，以每分鐘1°C 的速率升溫至500°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫。得到多孔致密WO3電極。光電流響應(yīng) 見圖3中附圖標(biāo)記3所對(duì)應(yīng)的FTO玻璃基底-WO3燒結(jié)電極曲線。比較例2.鎢片燒結(jié)電極的制備(1)采用IOmmX 30mmX 0.2mm純度為99. 9%的金屬鎢片(北京有色金屬研究總 院)，分別用360目、600目和1000目的砂紙打磨，每種砂紙打磨Imin0(2)將打磨后的鎢片在乙醇中用超聲清洗機(jī)超聲30分鐘，再在90°C進(jìn)行烘干。(3)在管式爐內(nèi)放置烘干后的鎢片，通氧氣，流量為100μ L/min，以每分鐘10°C 的速率升溫至800°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫。得到鎢片燒結(jié)電極，其表面形貌見圖 2(a)。光電流響應(yīng)見圖3中附圖標(biāo)記2所對(duì)應(yīng)的鎢片燒結(jié)電極曲線。實(shí)施例2步驟(1)、(2)、(3)和(4)同實(shí)施例1。(5)將鎢片放入管式爐，通氧氣，流量為80 μ L/min，以每分鐘10°C的速率升溫至 750°C并且在750°C燒結(jié)15min，自然冷卻至室溫。(6)在燒結(jié)后的鎢片兩側(cè)貼上8層60 μ m隱形膠帶，露出中間部分的鎢片，取WO3 漿料用刮涂的方法在膠帶中間的鎢片上涂膜。(7)將涂膜后的鎢片放入烘箱，在120°C烘干15min。(8)在管式爐內(nèi)放置涂膜的鎢片，通氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力為1個(gè)大氣壓時(shí)，使管 式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為lOOyL/min，以每分鐘1°C的速率升溫至750°C，保溫 15min，自然冷卻至室溫。得到多孔致密WO3電極，其表面形貌的SEM照片見圖2 (C)。光電 流響應(yīng)測(cè)試見圖3中附圖標(biāo)記5所對(duì)應(yīng)的燒結(jié)鎢片基底-WO3電極的曲線。由圖中數(shù)據(jù)比較 可以看出，5所對(duì)應(yīng)的燒結(jié)鎢片基底-WO3電極的光電流響應(yīng)比4所對(duì)應(yīng)的鎢片基底-WO3電 極的光電流響應(yīng)要大，這是由于燒結(jié)后的鎢片基底表面有一層WO3，它能更好地結(jié)合表面再 涂覆燒結(jié)的WO3膜，導(dǎo)電效果更好，因此光電流響應(yīng)更大。從圖3中可以看出，在空氣中直接燒結(jié)的鎢片電極的光電流響應(yīng)最小，而在氧氣 中燒結(jié)的電極光電流響應(yīng)得到了進(jìn)一步的提高，說明氧氣在燒結(jié)過程中的作用非常重要， 充分的氧氣氛圍能夠使氧化鎢形成更好的晶型。在FTO基底上涂覆三氧化鎢膜制備出的電 極光電流響應(yīng)得到了進(jìn)一步的提高，這是由于電極膜的比表面積得到了增大，而在鎢片基 底上制備的氧化鎢電極，光電流響應(yīng)更大，說明在多孔金屬氧化物膜中的金屬與金屬基底 中的金屬相同情況下制備的電極，即在金屬鎢片基底上制備的電極，性能更好。實(shí)施例3(1)將0. 25g鎢酸溶解與0. 6mL30%氨水中，再加入ImL乙醇和0. 78g乙基纖維素 (北京化工廠，分析純)，在IOOmL燒杯中混合。(2)用磁子攪拌IOmin后，再用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲lOmin，從而制備出穩(wěn)定均勻的鎢 酸銨漿料，待用。其余步驟與實(shí)施例1 一致。在用這種漿料制備的光電制氫電極的表面形貌、粘合力試驗(yàn)以及光電響應(yīng)電流的 與實(shí)施例1和2的對(duì)應(yīng)結(jié)果相當(dāng)。
工業(yè)可適用性本發(fā)明的光電制氫電極能夠明顯提高光響應(yīng)電流，從而提高光電制氫的效率。本 發(fā)明的制備光電制氫電極的方法采用簡(jiǎn)單的刮涂法，在金屬鎢片上制備了價(jià)格低廉的多孔 薄膜結(jié)構(gòu)，制備的電極穩(wěn)定性好，比表面積大，結(jié)合緊密，光電流響應(yīng)高，氧化物薄膜的結(jié)晶 度好。另外，本發(fā)明的這種制備方法有可能推廣為其它同族元素的金屬基底和氧化物制 備的催化材料，制備成多孔薄膜結(jié)構(gòu)的電極，大大提高催化效果。
權(quán)利要求
一種制備光電制氫電極的方法，所述方法包括如下步驟第一步，選取適合于用作光電制氫電極的基底的金屬作為金屬基底；第二步，配制用于形成金屬氧化物納米多孔膜的漿料；第三步，將所述漿料涂覆到所述金屬基底上，以使所述漿料在所述金屬基底上形成膜；以及第四步，將其上已形成有膜的金屬基底進(jìn)行燒結(jié)，所述方法的特征在于，所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述金屬基底選自W、Ti、Cu、 Zn、Ta 禾口 Zr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述金屬基底選自金屬鎢 片，而所述金屬氧化物納米多孔膜選自三氧化鎢納米多孔膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，所述方法還包括在所述金屬基 底上涂覆金屬氧化物納米多孔膜的漿料之前，對(duì)所述金屬基底進(jìn)行燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備光電制氫電極的方法，其中對(duì)所述金屬基底進(jìn)行燒結(jié)是 在氧氣氛中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備光電制氫電極的方法，其中對(duì)所述金屬基底進(jìn)行燒結(jié)是 在管式爐中、在氧氣氛下于500-1100°C進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備光電制氫電極的方法，其中在所述第二步驟中制備 的漿料的濃度為10-60wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備光電制氫電極的方法，其中用于制備所述漿料的溶劑為 無水乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中還包含乙基纖維素或聚乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備光電制氫電極的方法，所述金屬氧化物納米多孔膜 中的顆粒的大小為0. 2-1 μ m并且孔的孔徑為0. 3-1. 5 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備光電制氫電極的方法，所述金屬氧化物納米多孔膜 的厚度為10-100 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備光電制氫電極的方法，在所述第四步驟中，所述燒 結(jié)包括在管式爐中進(jìn)行，即，將管式爐先抽真空，再通入氧氣，等爐內(nèi)氧氣壓力為1個(gè)大氣 壓時(shí)，使管式爐與大氣相通，調(diào)整氧氣流量為50-200 μ L/min，再進(jìn)行升溫?zé)Y(jié)，設(shè)定升溫速 率為 1-50C /min，升溫至 500-1IOO0C0
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備光電制氫電極的方法，還包括在500-1100°C的溫度保 溫 10-120min。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為10-1 OOOnm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物 顆粒的大小為20-700nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備光電制氫電極的方法，其中所述漿料中的金屬氧化物顆粒的大小為20-600nm。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的光電制氫電極，所述光電制氫電極包括金屬基底，和形成在所述金屬基底上的金屬氧化物納米多孔膜，其中所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，其中所述金屬基底選自W、Ti、CU、Zn、Ta和Zr。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的光電制氫電極，其中所述金屬基底包括未經(jīng)燒結(jié)的金 屬基底以及經(jīng)過燒結(jié)的金屬基底。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜中氧化物顆粒的大 小為0. 2-1 μ m并且孔的孔徑為0. 3-1. 5 μ m。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電制氫電極，所述氧化物納米多孔膜的厚度為 10-100 μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備光電制氫電極的方法以及由該方法制備的光電制氫電極。所述光電制氫電極的制備方法包括如下步驟第一步，選取適合于用作光電制氫電極的基底的金屬作為金屬基底；第二步，配制用于形成所述金屬的氧化物多孔膜的漿料；第三步，將所述漿料涂覆到所述金屬基底上以使所述漿料在所述金屬基底上形成膜；以及第四步，將其上已形成有膜的金屬基底進(jìn)行燒結(jié)，其中所述金屬基底和所述金屬氧化物納米多孔膜中的金屬是同一種金屬。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的刮涂法，在金屬基底例如鎢片上制備了價(jià)格低廉的氧化物納米多孔膜比如WO3薄膜結(jié)構(gòu)，由本發(fā)明的方法所制備的電極穩(wěn)定性好，比表面積大，結(jié)合緊密，光電流響應(yīng)高，WO3結(jié)晶度好。
文檔編號(hào)C25B11/00GK101914780SQ20101026996
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者丁天朋, 王振華, 趙云峰, 趙偉 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司