專利名稱：電解銅箔用添加劑的制備方法、制品及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池技術領域，具體涉及用于制備鋰離子電池負極集流體電解銅箔的 添加劑及其制備方法。
背景技術：
電解銅箔作為電子基礎材料，主要用于印刷線路板PCB上，但隨著90年代初日本 索尼開發(fā)成功鋰離子電池，電解銅箔的另一用途即鋰離子負極集流體。鋰離子電池主要用 于筆記本電腦、手機、數(shù)碼像機、MP3等電子產品。目前鋰電池已逐步向電動自行車、電動汽 車等領域拓展，新能源汽車的發(fā)展被各國提到前所未有的高度，作為核心部件的動力鋰電 池擁有巨大的市場增長空間，且負極集流體電解銅箔的厚度要求小于10 μ以下，以增大單 位體積、質量鋰電池的容量。鋰電池的負極集流體由銅箔制造，銅箔在鋰電池內既當負極碳 粉材料的載體，又充當電子收集與傳輸體，因此鋰電池在發(fā)展初期，選擇壓延銅箔來制作電 池負極集流體，隨著鋰電池生產技術的進步和電解銅箔質量的提高，目前國外大部分鋰電 池廠家都采用電解銅箔制作電池集流體。近年來國產電解銅箔替代進口銅箔在鋰電池上應 用的技術研究工作已取得突破性進展。添加劑對電解銅箔的貌態(tài)及組織結構起到很大的影 響。目前用于生產電解銅箔的添加劑有1.無機添加劑，比如含砷、銻的無機添加劑，用于 加大陰極極化和抑制金屬異常生長以提高銅箔的彈性、強度、硬度和平滑感；2.有機添加 劑，比如水解動物蛋白粉(明膠)和PEG，用于改善銅箔毛面峰谷形狀。明膠或PEG在常溫 或高溫下的伸長率劇烈下降，因此作為印刷線路板用會導致銅箔的性能下降。隨著電子工 業(yè)的發(fā)展，尤其是現(xiàn)在印刷線路的高密度和細窄電路，要求銅箔有高的抗拉強度、延伸率和 低的粗糙度，選擇和設計特定功能的添加劑就很重要。含砷、銻的添加劑有毒，對環(huán)境、人體 有害，并且此類金屬價格高，勢必造成銅箔成本高。因此，目前，添加劑主要朝著更加環(huán)保、 價格低廉的方向發(fā)展。美國專利“20050555356”公開了一種用于制備低粗糙面電解銅箔的添加劑為羥 乙基纖維素、聚乙烯亞銨、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、乙炔二醇、環(huán)氧乙烷、鹽酸，配制成相對 應的電解液填充到陰極銅間可制備厚度為18 μ m的電解銅箔，可見該添加劑還未能滿足更 薄的銅箔的要求。中國專利“200710200119. 3”公開了一種用于制備電解銅箔的有機添加劑，其組分 為聚二硫二丙烷磺酸鈉1 750mg/L，聚乙二醇5 100ml/L，明膠1 3g/L，纖維素1 5g/L，二異丙醇胺2 10ml/L，其作用是減低電解銅毛面粗糙度，增加晶粒結晶致密度，并 增加了抗拉強度、抗剝離強度，其主要是適應于8500A以上電流生產，并且需要和復雜的工 藝及特定的電解液組合配置使用，尤其是未能滿足制造厚度達到6 μ m的超薄電解銅箔的 要求。綜上所述，制備高性能的電解銅箔，尤其是適用超薄銅箔如6μπι以下的銅箔，其 技術瓶頸在于電解銅箔的耐高溫，面粗糙度，抗拉強度等。本發(fā)明針對此，主要從制備銅箔 用的添加劑方面，克服這些技術難點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種電解銅箔用添加劑的制備方法，其步驟簡單，條件易于 控制，成本低。本發(fā)明的目的還在于，提供一種采用上述方法制備的電解銅箔用添加劑，其適用 于制備超薄型電解銅箔，尤其是用于生產6 μ鋰離子電池負極集流體電解銅箔，并且由本 發(fā)明的的添加劑制備的銅箔具有雙面粗糙度低、延伸率高，抗拉強度高，厚度均勻。本發(fā)明采用的具體技術方案是電解銅箔用添加劑的制備方法，其包括如下工藝步驟(1)稱量按照重量配比為1 5 0.5 1分別稱量硫脲、聚乙二醇、3_(苯駢噻 唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、光澤添加劑；(2)溶解在3aL的去離子水中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、3_(苯駢噻 唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、光澤添加劑，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至37aL，得到電解銅箔用添加劑；所述a取值為正數(shù)。前述電解銅箔用添加劑的制備方法，所述步驟(3)還包括在45°C恒溫加熱，攪拌 60min溶解。采用前述電解銅箔用添加劑的制備方法制得的電解銅箔用添加劑包括以下組成 成分硫脲10 30mg/l;聚乙二醇50 100mg/l ；光澤添加劑10 30mg/l;3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉 3 10mg/l ；前述電解銅箔用添加劑，所述的光澤添加劑為氟碳表面活性劑。所述的氟碳表面 活性劑；所述氟碳表面活性劑具體地為陰離子、陽離子、非離子、兩性氟碳表面活性劑的 一種或多種；所述的氟碳表面活性劑優(yōu)先選擇非離子型氟碳表面活性劑；所述的非離子表面活性劑為乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑。前述電解銅箔用添加劑，所述的電解銅箔添加劑為應用于制備6μ鋰離子電池負 極集流體電解銅箔用添加劑。前述電解銅箔用添加劑，所述的電解銅箔用添加劑應用于制備電池負極集流體電 解銅箔時其添加量為10 80ml/min。本發(fā)明的電解銅箔用添加劑用于制備超薄電解銅箔，電解液中銅含量50 90g/ L ；硫酸含量80 150g/L ；氯離子含量80 100mg/l，電解過程中將上述的添加劑連續(xù)添加 到電解液中，通過電化學反應，就可得到超薄的銅箔。本發(fā)明中添加了光澤添加劑，其為氟碳表面活性劑，其作用在于提高銅箔的流平 性從而降低銅箔面的粗糙度，同時降低了電解液的表面張力，提高負極的浸潤性能，從而大 大提高電解銅箔的電化性能。本發(fā)明添加劑的作用原理是通過對電解液添加劑的配方進行改進，在添加劑中引進了氟碳表面活性劑，此配方中含有0、N、S等雜原子和不飽和鍵、共軛鍵，在一定程度上 增大了陰極極化，改善了低電流密度區(qū)的光亮度和整平性，拓寬了使用溫度。本發(fā)明添加劑及其配比可以減低電解銅箔毛面粗糙度、增加增加晶粒的結晶密 度、并增加了抗拉強度、抗剝離強度。通過合理添加本發(fā)明添加劑，使得制備的銅箔，其質 量可達毛面粗糙度為Rz < 2 μ m，光面粗糙度為Ra < 0. 35 μ m,厚度為6 士 1 μ m，面密度為 57士 1. 5g/m2，親水性> 35，常溫抗拉強度> 30kg/mm2，常溫延伸率> 2%。
具體實施例方式實施例1本發(fā)明提供的一種電解銅箔用添加劑的制備方法，其包括如下工藝步驟(1)稱量稱量IOOmg硫脲、500mg聚乙二醇、50mg 3_(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷 磺酸鈉、IOOmg光澤添加劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、光澤添加劑，在45°C恒溫加熱，攪拌60min，充分溶 解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。所述光澤添加劑為氟碳表面活性劑，具體為陰離子、陽離子、非離子、兩性氟碳表 面活性劑。本實施例選擇乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑。實施例2(1)稱量稱量200mg硫脲、IOOOmg聚乙二醇、IOOmg 3_(苯駢噻唑_2_巰基)-丙 烷磺酸鈉、200mg非離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3_(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、非離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例3(1)稱量稱量300mg硫脲、1500mg聚乙二醇、150mg3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙 烷磺酸鈉、300mg非離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、非離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例4(1)稱量稱量IOOmg硫脲、500mg聚乙二醇、50mg 3_(苯駢噻唑_2_巰基)_丙烷 磺酸鈉、IOOmg非離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、非離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。
實施例5(1)稱量稱量140mg硫脲、700mg聚乙二醇、70mg3-(苯駢噻唑_2_巰基)_丙烷 磺酸鈉、140mg非離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、非離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例6(1)稱量稱量500mg硫脲、IOOOmg聚乙二醇、100mg3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙 烷磺酸鈉、500mg非離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、非離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例7(1)稱量稱量60mg硫脲、300mg聚乙二醇、30g 3_(苯駢噻唑_2_巰基)_丙烷磺 酸鈉、60mg兩性氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、兩性氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌60min， 充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例8(1)稱量稱量140mg硫脲、700mg聚乙二醇、70mg 3_(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷 磺酸鈉、140mg陽離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、陽離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。實施例9(1)稱量稱量200mg硫脲、IOOOmg聚乙二醇、IOOmg 3_(苯駢噻唑_2_巰基)-丙 烷磺酸鈉、200mg陰離子型氟碳表面活性劑；(2)溶解在裝有3L的去離子水的燒瓶中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、 3-(苯駢噻唑-2-巰基)_丙烷磺酸鈉、陰離子型氟碳表面活性劑，在45°C恒溫加熱，攪拌 60min，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至10L，得到電解銅箔用添加劑。采用上面9個實施例所制備的添加劑應用于制備電解銅箔采用電解液銅含量50 90g/L ；硫酸含量80 150g/L ；氯離子含量80 IOOmg/ 1，進行電解，電解過程中將實施例中所述的電解銅箔用添加劑連續(xù)添加到電解液中，添加 量為10 SOml/min，通過電化學反應，就得到超薄的銅箔。經(jīng)檢測，本發(fā)明實施例制備的銅箔質量見下表銅箔質量檢測表
權利要求
電解銅箔用添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)稱量按照重量份配比為1∶5∶0.5∶1分別稱量硫脲、聚乙二醇、3 (苯駢噻唑 2 巰基) 丙烷磺酸鈉、光澤添加劑；(2)溶解在3aL的去離子水中加入步驟(1)所稱量的硫脲、聚乙二醇、3 (苯駢噻唑 2 巰基) 丙烷磺酸鈉、光澤添加劑，充分溶解，得混合液；(3)稀釋用水稀釋步驟(2)所述混合液至37aL，得到電解銅箔用添加劑；所述a取值為正數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的電解銅箔用添加劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)還 包括加熱并恒溫在45°C，攪拌60-80min，使各組分充分溶解。
3.一種根據(jù)權利要求1或2所述制備方法制得的電解銅箔用添加劑，其在于，其包括以 下重量比的原料組分硫脲10 30mg/l ；聚乙二醇50 100mg/l ；光澤添加劑10 30mg/l3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉 3 10mg/l。
4.根據(jù)權利要求3所述的電解銅箔用添加劑，其特征在于，所述的光澤添加劑為氟碳 表面活性劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的電解銅箔用添加劑，其特征在于所述的氟碳表面活性劑陰離 子、陽離子、非離子、兩性氟碳表面活性劑的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求4所述的電解銅箔用添加劑，其特征在于所述的氟碳表面活性劑優(yōu)先 選擇非離子型氟碳表面活性劑。
7.—種權利要求3所述電解銅箔用添加劑的應用，其特征在于，其用于制備6μ鋰離子 電池負極集流體電解銅箔。
8.根據(jù)權利要求7所述電解銅箔用添加劑的應用，其特征在于，其包括如下步驟在制 備電池負極集流體電解銅箔時，在電解液電解過程逐次添加所述的電解銅箔用添加劑，其 添加量和添加速度為10 80ml/min。
9.根據(jù)權利要求8所述電解銅箔用添加劑的應用，其特征在于，所述電解液為電解液 銅含量50-90g/L ；硫酸含量80-150g/L ；氯離子含量80 100mg/l。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電解銅箔用添加劑的制備方法，其工藝為按照1∶5∶0.5∶1的質量百分比分別稱量硫脲、聚乙二醇、3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、光澤添加劑，然后在3L的去離子水中45℃恒溫加熱，攪拌60min溶解，再用水稀釋到37L，制得電解銅箔用添加劑。本發(fā)明還提供了一種電解銅箔用添加劑，其為制備6μ鋰離子電池負極集流體電解銅箔用添加劑。用本發(fā)明添加劑制備銅箔毛面粗糙度為Rz＜2μm，光面粗糙度為Ra＜0.35μm，厚度為6±1μm，面密度為57±1.5g/m2，親水性＞35，常溫抗拉強度＞30kg/mm2，常溫延伸率＞2％。
文檔編號C25D1/04GK101935854SQ20101028761
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權日2010年9月20日
發(fā)明者施毓計, 朱開輝, 楊兵, 陳韶明 申請人:東莞華威銅箔科技有限公司