用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末及其制造法
【專利摘要】本發(fā)明的目的/課題在于提供一種對酸或酸性鍍液的溶解性極高且在大氣中的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化亞錫粉末。并且，本發(fā)明的氧化亞錫粉末用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分，粉末中含有以質(zhì)量比計100～5000ppm的抗氧化劑，具有將0.1g氧化亞錫粉末添加到溫度25℃的100g/L烷基磺酸水溶液100ml中并攪拌時在180秒以內(nèi)溶解的溶解速度。
【專利說明】用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末及其制造法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適合作為用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及一種對酸或酸性鍍液的溶解性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化亞錫粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止，在對需要焊接的電子組件的電鍍或?qū)Π雽?dǎo)體晶圓等的焊料突起電極(凸塊)的形成中廣泛使用Pb-Sn合金鍍液，但是該P(yáng)b-Sn合金鍍液含有毒性Pb，因此存在排水處理、環(huán)境保護(hù)或來自半導(dǎo)體廢棄物等的土壤/地下水污染等諸多問題。近年來，以降低這些環(huán)境負(fù)荷為目的，作為含Pb的Pb-Sn合金鍍液的替代物，研究著如下鍍液，即使用了作為第I元素利用Sn、作 為第2元素使用銀、秘、銅、銦、鋪、鋅等的二元合金、或進(jìn)一步添加第3元素的多元合金的鍍液，其中Sn-Ag鍍液作為無Pb鍍液逐漸成為主流。
[0003]然而，使用Pb-Sn合金鍍液的電解電鍍法中，若使用Pb-Sn制陽極(電解電鍍法的陽極)，則Pb2+、Sn2+從該陽極溶出到鍍液中，因此Pb-Sn合金鍍液中的成分平衡保持為大致恒定。另一方面，例如在基于Sn-Ag鍍液的電解電鍍法中，使用Sn-Ag制陽極時，Ag逐漸析出到陽極表面而包覆陽極表面，變得無法從陽極向鍍液中補(bǔ)給Sn2+，鍍液中的成分平衡被打破，因此在Sn-Ag鍍液中，使用Sn-Ag制陽極的電解電鍍法會產(chǎn)生問題。因此，使用Sn-Ag鍍液的電解電鍍法中使用不溶性的鍍鉬的鈦板等作為陽極。
[0004]另外，使用不溶性陽極時，關(guān)于鍍液的成分補(bǔ)給，可考慮將金屬Sn溶解于鍍液中而供給的方法，但是該方法中在與比Sn更貴的金屬進(jìn)行合金電鍍時，鍍液中在金屬Sn表面置換析出貴金屬，因此存在溶解受到抑制的問題。因此，一般利用預(yù)先使該鍍液的必要成分溶解而成的錫鹽溶液的補(bǔ)給來進(jìn)行(例如，參考專利文獻(xiàn)I)。
[0005]然而，如上述專利文獻(xiàn)I中所記載，投入溶解鍍液的必要成分而成的錫鹽溶液等(以下，稱為元素溶液)來補(bǔ)給Sn2+的方法中，需制備所投入的元素溶液，并且需一邊分析鍍液的成分一邊投入元素溶液，因此鍍液的管理困難，進(jìn)而需要更大成本。
[0006]為了消除這種問題，研究有通過將對酸或酸性鍍液的溶解性非常高的氧化亞錫粉末直接添加到鍍液來補(bǔ)給鍍液中的Sn成分的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2003-96590號公報([0028]段落)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2009-132571號公報(權(quán)利要求1、[0008]段落)
[0009]然而，上述專利文獻(xiàn)2中示出的補(bǔ)給方法中使用的氧化亞錫粉末的平均粒徑較小、比表面積較大，因此在暴露于大氣中時，氧化亞錫粉末的表面易從SnO氧化成Sn02。粉末表面被氧化成SnO2的氧化亞錫粉末對酸或酸性鍍液的溶解性顯著降低，因此從粉末剛制造后到使用前需保存到真空包裝等中，并且開封后需盡快用完其全部量。因此，期待通過對氧化亞錫粉末等實施某些對策、處理來在保存管理或處理方面帶來進(jìn)一步改善。
[0010]另一方面，對將上述氧化亞錫粉末直接添加到鍍液中的補(bǔ)給方法中使用的氧化亞錫粉末要求對酸或酸性鍍液極高的溶解性。這是因為，若在該補(bǔ)給方法中使用溶解性較低的氧化亞錫粉末，則添加到鍍液時氧化亞錫粉末不充分溶解于鍍液中，以包含不溶性氧化錫的淤渣的方式逐漸在鍍液中產(chǎn)生沉淀，使Sn2+的補(bǔ)給變得困難。因此，對該補(bǔ)給方法中使用的氧化亞錫粉末實施某些抗氧化對策時，必須以不損壞對酸或酸性鍍液的高溶解性的方式進(jìn)行，使兩種特性共存極為困難。
[0011]若產(chǎn)生淤渣，則Sn2+的補(bǔ)給變得困難，并且產(chǎn)生電鍍處理裝置的配管或過濾器堵塞或者淤渣附著在電鍍表面而使電鍍表面的品質(zhì)降低等不良情況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種對酸或酸性鍍液的溶解性極高且在大氣中的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化亞錫粉末及其制造方法。
[0013]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)是一種用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末，其特征在于，粉末中含有以質(zhì)量比計100?5000ppm的抗氧化劑，具有將0.1g氧化亞錫粉末添加到溫度25°C的100g/L烷基磺酸水溶液IOOml中并攪拌時在180秒以內(nèi)溶解的溶解速度。
[0014]本發(fā)明的第2觀點(diǎn)是基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，并且其特征在于，上述抗氧化劑為選自甘油醛、苯肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡(luò)合物、二甲胺-硼烷絡(luò)合物、二苯胺-硼烷絡(luò)合物及吡啶-硼烷絡(luò)合物中的一種或兩種以上。
[0015]本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是基于第I或第2觀點(diǎn)的發(fā)明，是用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末的制造方法，如圖1所示，其包括:制備含Sn2+離子的酸性水溶液的工序11 ;在酸性水溶液中添加堿性水溶液來使其中和，從而制備氫氧化亞錫漿料的工序12 ；使所制備的漿料脫水來得到氧化亞錫漿料的工序13 ;固液分離所述氧化亞錫漿料來得到氧化亞錫的工序14 ;真空干燥所述氧化亞錫的工序15 ;及在所得到的氧化亞錫中混合抗氧化劑粉末的工序16。
[0016]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的氧化亞錫粉末為用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末，粉末中含有以質(zhì)量比計100?5000ppm的抗氧化劑。由此,顯示對酸或酸性鍍液的極高的溶解性，并且在大氣中的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。具體而言，具有將0.1g氧化亞錫粉末添加到溫度25°C的100g/L烷基磺酸水溶液IOOml中并攪拌時在180秒以內(nèi)溶解的溶解速度。
[0017]本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的氧化亞錫粉末中，作為抗氧化劑使用選自甘油醛、苯肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡(luò)合物、二甲胺-硼烷絡(luò)合物、二苯胺-硼烷絡(luò)合物及吡啶-硼烷絡(luò)合物中的一種或兩種以上。通過利用上述抗氧化劑，能夠防止SnO粉末在保存期間氧化而使溶解性惡化，能夠向鍍液穩(wěn)定地補(bǔ)給Sn2+離子。
[0018]本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的制造方法中，包括:制備含Sn2+離子的酸性水溶液的工序；在酸性水溶液中添加堿性水溶液來使其中和，從而制備氫氧化亞錫漿料的工序；使所制備的漿料脫水來得到氧化亞錫漿料的工序；固液分離氧化亞錫漿料來得到氧化亞錫的工序；真空干燥所得到的氧化亞錫的工序；及在氧化亞錫中混合抗氧化劑粉末的工序。由此，能夠制造對酸或酸性鍍液的溶解性高且在大氣中的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化亞錫粉末。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是表示本發(fā)明的制造用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末的方法的工序圖。
【具體實施方式】
[0020]接著，根據(jù)附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。
[0021]本發(fā)明的氧化亞錫粉末的制造方法中，首先制備含Sn2+離子的酸性水溶液(工序11)。上述酸性水溶液的制備方法并無特別限定，例如可舉出將金屬Sn粉末溶解到鹽酸中的方法。此時，優(yōu)選鹽酸濃度為30?40質(zhì)量％，溫度為80?100°C，花費(fèi)18?30小時溶解金屬Sn粉末。優(yōu)選所使用的金屬Sn粉末的α射線放出量為0.05cph/cm2以下。這是因為，若α射線放出量超過0.05cph/cm2，則例如在半導(dǎo)體等中，由于從焊料突起電極放出的α射線，有時會產(chǎn)生存儲器中的數(shù)據(jù)被改寫之類的軟錯誤等或半導(dǎo)體被破壞。
[0022]接著，在上述制備的酸性水溶液中添加堿性水溶液，進(jìn)行攪拌來使其中和，由此制備氫氧化亞錫漿料(工序12)。作為上述堿性水溶液，可例示氨水、碳酸氫銨溶液或它們的混合液。其中，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行制備氫氧化亞錫漿料的中和工序。若在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行該中和工序，則與在大氣中進(jìn)行時相比，可得到防止酸性水溶液中的Sn2+氧化成不易溶解于酸的氧化錫的效果。這是因為，若在氣氛中不存在氧的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行該中和工序，則能夠防止氧溶入漿料中。
[0023]并且，作為堿性水溶液添加氨水時，所使用的氨水的濃度優(yōu)選為20?30質(zhì)量％。若氨水的濃度小于下限值，則不會充分進(jìn)行中和反應(yīng)，因此不優(yōu)選。另一方面，若超過上限值，則氫氧化亞錫的脫水反應(yīng)提早進(jìn)行，殘留在氧化亞錫中的酸中的陰離子成分的濃度變高，因此不優(yōu)選。作為堿性水溶液使用氨水的理由在于，適于控制所制造的氧化亞錫粉末的粒徑。另外，堿性水溶液可單獨(dú)使用碳酸氫銨，也可同時混合氨水和碳酸氫銨溶液來使用。優(yōu)選該中和反應(yīng)在反應(yīng)液的液體溫度在30?50°C下進(jìn)行，并且pH在6?8的范圍內(nèi)進(jìn)行。若反應(yīng)液的液體溫度小于下限值，則殘留在氧化亞錫中的酸中的陰離子成分的濃度變高，因此不優(yōu)選，若超過上限值，則與中和反應(yīng)一同進(jìn)行氫氧化亞錫的脫水反應(yīng)，因此不優(yōu)選。并且，將反應(yīng)液的PH設(shè)為上 述范圍是因為，在中和反應(yīng)的進(jìn)行性及所制作的粉末的易溶性方面來看為較適宜的范圍。若PH小于下限值，則中和反應(yīng)不會充分進(jìn)行，因此不優(yōu)選。另一方面，若超過上限值，則形成錫酸銨等難溶性錫鹽及金屬錫，導(dǎo)致產(chǎn)量降低或成為在鍍液中包含較多難溶解成分，因此不優(yōu)選。
[0024]接著，加熱保持上述制備的漿料，將氫氧化亞錫熟化并脫水來得到氧化亞錫漿料(工序13)。其中，優(yōu)選基于加熱保持使氫氧化亞錫脫水來得到氧化亞錫漿料的脫水工序在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。通過在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行該脫水工序，與如以往在大氣中進(jìn)行時相比，可得到防止?jié){料中的氧化亞錫氧化成難溶解于酸的氧化錫的效果。這是因為，若在氣氛中不存在氧的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行該脫水工序，則能夠防止氧溶入漿料中。加熱保持溫度優(yōu)選為80?100°C。若加熱保持溫度小于下限值，則氫氧化亞錫的脫水不會充分進(jìn)行，白色的氫氧化亞錫殘留在系統(tǒng)內(nèi)，因此不優(yōu)選。另一方面，在大氣壓條件下加熱至比水的沸點(diǎn)更高的溫度，這在物理學(xué)上是不可能的。并且，加熱保持時間還取決于漿料的量或加熱保持溫度，但優(yōu)選為I?2小時。
[0025]接著，通過過濾、離心分離等固液分離上述氧化亞錫漿料來得到固體成分的氧化亞錫(工序14)。真空干燥所得到的氧化亞錫(工序15)。通過真空干燥來進(jìn)行干燥是為了在干燥過程中防止氧化亞錫粉末的氧化、防止粉末顆粒的聚集及涂覆處理的固定化。
[0026]之后，混合已干燥的氧化亞錫粉末和抗氧化劑粉末(工序16)。作為抗氧化劑，優(yōu)選選自甘油醛、苯肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡(luò)合物、二甲胺-硼烷絡(luò)合物、二苯胺-硼烷絡(luò)合物及吡啶-硼烷絡(luò)合物中的一種或兩種以上。上述抗氧化劑不溶解于鍍液(甘油醛、苯肼)或在鍍液中分解(硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡(luò)合物、二甲胺-硼烷絡(luò)合物、二苯胺-硼烷絡(luò)合物、吡啶-硼烷絡(luò)合物)，不會給氧化亞錫粉末對酸或酸性鍍液的溶解性帶來影響而能夠賦予抗氧化性。以所得到的粉末中以質(zhì)量比計包含100?5000ppm的方式混合抗氧化劑。
[0027]以上，通過本發(fā)明的制造方法，能夠制造適用于將氧化亞錫粉末直接添加到鍍液中的方法作為向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分方法的、氧化亞錫粉末。
[0028]通過上述方法得到的本發(fā)明的氧化亞錫粉末，在粉末中含有以質(zhì)量比計100?5000ppm的上述抗氧化劑。因此，即使以暴露在大氣中的狀態(tài)保存時，氧化亞錫粉末的表面也難以從SnO氧化成SnO2,能夠在長期保存后的粉末中維持對酸或酸性鍍液的高溶解性。因此，能夠通過添加該氧化亞錫粉末充分進(jìn)行鍍液中的Sn2+的補(bǔ)給。若粉末中所含的抗氧化劑的含量以質(zhì)量比計小于lOOppm，則在大氣中保存時無法充分防止粉末表面的氧化。并且，無法充分得到通過添加到鍍液中而補(bǔ)給的Sn2+的抗氧化效果。另一方面，若超過5000ppm，貝IJ不僅抗氧化效果飽和，將上述SnO用作補(bǔ)充Sn2+用時，會產(chǎn)生有可能因過剩的抗氧化劑導(dǎo)入于鍍液中而引起的電鍍性下降或有可能因不溶性抗氧化劑而引起的過濾器阻塞的不良情況。其中，優(yōu)選粉末中所含的抗氧化劑的含量以質(zhì)量比計在1000?3000ppm的范圍內(nèi)。
[0029]并且，該氧化亞錫粉末的平均粒徑以D5tl值計為5?15 μ m，比表面積為0.4?
3.5m2/g，振實密度為0.6?1.2g/cm3。平均粒徑及振實密度在上述范圍內(nèi)的氧化亞錫粉末對酸或酸性鍍液的溶解性極高，即相對于酸或酸性鍍液具有易溶性。作為表示溶解性的指標(biāo)之一，可舉出相對于酸的.溶解速度，具體而言，得到將0.1g氧化亞錫粉末添加到溫度25°C的100g/L烷基磺酸水溶液IOOml中并攪拌時在180秒以內(nèi)溶解的溶解速度。并且，進(jìn)行了上述抗氧化處理的氧化亞錫粉末中，粉末表面的氧化錫的生成極少，因此不進(jìn)行元素溶液的制備而將氧化亞錫粉末直接添加到鍍液中時，也不產(chǎn)生淤渣就瞬間溶解到鍍液中，從而能夠進(jìn)行鍍液的Sn2+成分的補(bǔ)給。
[0030]另外，通過本發(fā)明的制造方法制造的氧化亞錫粉末，尤其對作為酸的酸性鍍液的成分即甲磺酸、乙磺酸或1-丙磺酸等烷基磺酸、作為酸性鍍液的Sn及比Sn貴的合金鍍液即Sn-Ag合金鍍液、Sn-Cu合金鍍液、Sn-Ag-Cu合金鍍液或Au-Sn合金鍍液等的溶解性優(yōu)
巳升。
[0031]實施例
[0032]以下，與比較例一同對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033]<實施例1>
[0034]首先，花費(fèi)24小時將α射線放出量為0.05cph/cm2以下的0.0007cph/cm2的金屬Sn粉末500g溶解到濃度為35質(zhì)量％、溫度為80°C的鹽酸IOOOg中，從而制備酸性水溶液。接著，在填充有氮?dú)獾墓迌?nèi)，以維持液體溫度30°C、pH6的方式在該酸性水溶液中添加濃度為30質(zhì)量％的氨水作為堿性水溶液，進(jìn)行攪拌來得到氫氧化亞錫漿料。
[0035]接著，將該氫氧化亞錫漿料在氮?dú)夥罩幸?0?100°C加熱保持8小時，使氫氧化亞錫脫水來得到氧化亞錫沉淀物漿料。
[0036]接著，通過過濾固液分離該氧化亞錫沉淀物漿料，從而得到氧化亞錫沉淀物。以溫度25°C真空干燥所得到的氧化亞錫沉淀物，從而得到黑色氧化亞錫粉末530g。
[0037]而且，作為抗氧化劑準(zhǔn)備二甲胺-硼烷絡(luò)合物(純度為95%以上，粒徑為10?20 μ m)，將0.053g的二甲胺-硼烷絡(luò)合物混合到上述所得到的氧化亞錫粉末中，由此得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0038]<實施例2>
[0039]作為抗氧化劑準(zhǔn)備硼氫化鈉(純度為92%以上，粒徑為10?30 μ m)，在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末536g中混合硼氫化鈉0.054g,除此以外，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0040]<實施例3>
[0041]在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末529g中混合甘油醛2.65g，除此以夕卜，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0042]<實施例4>
[0043]在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末532g中混合與實施例1相同地準(zhǔn)備的二甲胺-硼烷絡(luò)合物2.66g，除此以外，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0044]<實施例5> [0045]作為抗氧化劑準(zhǔn)備硼氫化鈉(純度為92%以上，粒徑為10?30 μ m)，在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末530g中混合硼氫化鈉2.65g，除此以外，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0046]<比較例1>
[0047]不混合抗氧化劑，而是將與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末536g作為補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0048]<比較例2>
[0049]在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末528g中混合二甲胺-硼烷絡(luò)合物
0.042g，除此以外，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末。
[0050]<比較例3>
[0051]作為抗氧化劑準(zhǔn)備硼氫化鈉(純度為92%以上，粒徑為10?30 μ m)，在與實施例1相同地得到的黑色氧化亞錫粉末531g中混合硼氫化鈉0.042g,除此以外，與實施例1相同地得到補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫。
[0052]< 評價 1>
[0053]對于實施例1?5及比較例I?3中得到的補(bǔ)充Sn成分用氧化亞錫粉末，測定粉末的平均粒徑(D5CI)、比表面積及振實密度。將這些結(jié)果示于以下表I。
[0054](I)粉末的平均粒徑(D5tl):表示利用粒度分布測定裝置(MICR0TRAC公司制，型號名:MicrotracMT3000粒度分布儀)測定的體積累計中位徑。
[0055](2)粉末的比表面積:表示利用表面積測定裝置(Macsorb公司制,型號名:全自動比表面積(BET)測定裝置HM-model-1201)測定的基于BET單點(diǎn)法的BET比表面積。
[0056](3)粉末的振實密度:根據(jù)JIS Z2512:2006中規(guī)定的金屬粉-振實密度測定方法測定。
[0057][表I]
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末，其特征在于， 粉末中含有以質(zhì)量比計100?5000ppm的所述抗氧化劑， 具有將0.1g氧化亞錫粉末添加到溫度25°C的100g/L烷基磺酸水溶液IOOml中并攪拌時在180秒以內(nèi)溶解的溶解速度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末，其中， 所述抗氧化劑為選自甘油醛、苯肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡(luò)合物、二甲胺-硼烷絡(luò)合物、二苯胺-硼烷絡(luò)合物及吡啶-硼烷絡(luò)合物中的一種或兩種以上。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的用于向Sn合金鍍液補(bǔ)給Sn成分的氧化亞錫粉末的制造方法，其包括如下工序: 制備含Sn2+離子的酸性水溶液； 在所述酸性水溶液中添加堿性水溶液來使其中和，從而制備氫氧化亞錫漿料； 使所述制備的漿料脫水來得到氧化亞錫漿料； 固液分離所述氧化亞錫漿料來得到氧化亞錫； 真空干燥所述氧化亞錫 '及 在所述氧化亞錫中混 合抗氧化劑粉末。
【文檔編號】C25D3/60GK103429535SQ201280012025
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】片瀨琢磨, 增田昭裕, 久芳完治 申請人:三菱綜合材料株式會社