合成甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光電催化CO2合成甲醇的方法，屬于CO2的資源化利用【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征是首先將CuInS2薄膜進行預(yù)處理，然后將吡啶修飾到CuInS2薄膜上，最后以化學(xué)修飾的CuInS2薄膜為光陰極光電催化CO2合成甲醇。該方法的優(yōu)點是可見光利用率高、甲醇的產(chǎn)量高。
【專利說明】—種光電催化CO2合成甲醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化碳的資源化利用【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種光電催化CO2合成甲醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]大氣中CO2氣體濃度的持續(xù)增加，打破了自然界中原有的碳循環(huán)平衡，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，嚴重威脅了人類的生存。將CO2氣體轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟價值的工業(yè)產(chǎn)品比如甲醇、甲烷、乙醇等物質(zhì)越來越受到關(guān)注。然而，從化學(xué)熱力學(xué)角度方面看，CO2是穩(wěn)定的化合物，想要斷裂CO2分子中的化學(xué)鍵需要向體系提供大量的能量才能實現(xiàn)。采用光電催化還原的方法將CO2轉(zhuǎn)化為太陽能燃料，具有重要意義。
[0003]目前，在光電催化CO2還原反應(yīng)的研究中，存在可見光能利用率低、甲醇的產(chǎn)量低、副產(chǎn)物多、催化劑不易回收等問題。因此，改變電極的結(jié)構(gòu)，對電極表面進行化學(xué)修飾，以期望解決以上問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服CO2光電催化還原反應(yīng)中可見光能利用率低、甲醇的產(chǎn)量低等問題，提供一種光電催化CO2合成甲醇的方法。
[0005]本發(fā)明的特征在于首先將CuInS2薄膜進行預(yù)處理,然后將卩比唳修飾到CuInS2薄膜上，最后以化學(xué)修飾的CuInS2薄膜為光陰極光電催化CO2合成甲醇。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點是反可見光能利用率高、甲醇的產(chǎn)量高。
[0007]本發(fā)明提供一種光電催化CO2合成甲醇的方法，是通過以下技術(shù)方法實現(xiàn)的:
(I)將半導(dǎo)體CuInS2薄膜浸入酸性溶液(濃硫酸與30%雙氧水的摩爾比控制在2:Γ5:1)中處理1(Γ20秒，然后用去離子水清洗干凈。
[0008](2)將經(jīng)過酸處理過后的CuInS2薄膜浸入NaOH溶液中，在氙燈照射下，進行循環(huán)極化，循環(huán)極化電位范圍為O'lOOOmV (相對于飽和甘汞電極)，然后用去離子水清洗干凈，
并干燥。
[0009](3)將干燥后的CuInS2薄膜浸入有機極性溶劑N，N_2_甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、甲苯等中，并持續(xù)攪拌30分鐘左右。
[0010](4)向有機極性溶劑中加入一定量的吡啶衍生物，如氯代吡唆、氯甲基吡唆、巰基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等；加完后，再持續(xù)攪拌(Γ20個小時，或者超聲(Γ5小時，或者微波照射(Γ3小時。
[0011](5)取出化學(xué)修飾后的CuInS2薄膜，再分別用乙醇、去離子水清洗干凈，并干燥。
[0012](6)向乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中通入CO2氣體2(Γ30分鐘。
[0013](7)以飽和甘汞電極為參比電極，石墨片為對電極，化學(xué)修飾CuInS2薄膜為工作電極，采用三電極體系，在可見光照射下，外加偏壓控制為-0.8V、V，反應(yīng)若干個小時

【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并非局限于所陳述的實施例。
[0015]實施例:
(I)將CuInS2薄膜浸入酸性溶液中(濃硫酸與30%雙氧水的摩爾比控制在2: f 5:1)處理1(Γ20秒，然后用去離子水清洗干凈。
[0016](2)將經(jīng)過酸處理過后的CuInS2薄膜浸入0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中，在氙燈照射下，進行循環(huán)極化，循環(huán)極化電位范圍為(T-lOOOmV，循環(huán)極化30圈，然后用去離子水清洗干凈后干燥。
[0017](3)將干燥后的CuInS2薄膜浸入10mL DMF溶液中，持續(xù)攪拌30分鐘。
[0018](4)緩慢地向DMF溶液中加入0.28g的吡啶，加完后，再持續(xù)攪拌20個小時。
[0019](5)取出化學(xué)修飾后的CuInS2薄膜，再分別用無水乙醇、去離子水清洗干凈，干燥。
[0020](6)向石英燒杯中加入50mL pH=4.4的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。
[0021](7)預(yù)先向50mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中通入CO2氣體30分鐘。
[0022](8)以飽和甘汞電極為參比電極，石墨片為對電極，化學(xué)修飾的CuInS2薄膜為工作電極，米用三電極體系，在可見光照射下，外加偏壓為-0.6V,光電催化反應(yīng)5個小時。
[0023](9)用氣相色譜測得反應(yīng)后溶液中甲醇的濃度為1.37mmol/L。
【權(quán)利要求】
1.一種光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，首先將CuInS2薄膜進行預(yù)處理，然后將吡啶修飾到CuInS2薄膜上，最后以化學(xué)修飾的CuInS2薄膜為光陰極光電催化CO2合成甲醇。
2.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，在NaOH溶液中，通過循環(huán)極化的方法進行預(yù)處理。
3.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，預(yù)處理時，NaOH溶液的濃度控制在(T0.3mol/L。
4.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，預(yù)處理時，循環(huán)極化電位范圍為(T-1OOOmV (相對于飽和甘汞電極)，掃描圈數(shù)控制在(Γ100圈。
5.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，CuInS2薄膜化學(xué)修飾時，采用有機極性溶劑N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、甲苯等。
6.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，CuInS2薄膜化學(xué)修飾時，采用氯代吡啶、氯甲基吡啶、巰基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等吡啶衍生物。
7.按照權(quán)利要求1中光電催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，加完吡啶衍生物后，攪拌時間控制在(Γ20個小時，或者超聲(Γ5小時，或者微波照射(Γ3小時。
8.按照權(quán)利要求1光電催化CO2合成甲醇中的方法，其特征在于，光電催化反應(yīng)的外加偏壓控制為-0.8V、V (相對于飽和甘汞電極)。
【文檔編號】C25B3/00GK104233364SQ201310227821
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】元炯亮, 凡明明 申請人:北京化工大學(xué)