本發(fā)明涉及一種電化學(xué)還原領(lǐng)域，尤其涉及一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：化石燃料的廣泛使用不僅消耗了大量的能源，帶來了能源問題，而且產(chǎn)生的大量co2若直接排放，則會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。另一方面co2也是一種豐富的碳源，若將co2轉(zhuǎn)變成有用的物質(zhì)，則不失為一種解決相關(guān)能源問題和環(huán)境問題的方案。co2是一種穩(wěn)定的化合物，通過電化學(xué)還原方法實(shí)現(xiàn)co2的轉(zhuǎn)化是一種有效的途徑，但其轉(zhuǎn)化效果在較大程度上取決于co2電還原催化劑的性能及其制備方法。研究較多的co2電還原催化劑包括cu、ag、au、in、sn、pb和zn等。中國專利201110078394.9以in、sn、pb或zn等金屬片作為陰極催化劑，中國專利201210408760.7以pb片作為陰極催化劑。直接采用大面積金屬作為電極從電還原催化劑制備來講固然簡單，但催化劑活性位點(diǎn)少、co2電還原活化能高，導(dǎo)致co2電還原活性低下，析氫副反應(yīng)偏重發(fā)生，因而電解池電壓高、co2轉(zhuǎn)化電流效率(二氧化碳電還原電流在總電流中的比例)低。中國專利201180045545.9通過在ti板基底上依次沉積ta2o5層和ta2o5層制備出了ti/ta2o5/iro2催化劑。這種多鍍層沉積制備方法在一定程度上增加了催化劑的有效活性位，但電解電壓高、co2轉(zhuǎn)化電流效率低的問題并未有大的改善，另外還存在催化劑成本高、制備復(fù)雜等問題。中國專利2016010104675.x采用沉積及電鍍等方法制備出了具有特殊形貌的納米sno催化劑，這種催化劑對電還原co2制甲酸具有較高的催化活性和電流效率，然而，催化劑結(jié)構(gòu)控制復(fù)雜、制備工藝繁瑣，不利于催化劑合成的規(guī)模化。鑒于在目前co2電還原催化劑制備及催化效果方面的諸多問題，本發(fā)明提供兩種復(fù)合催化劑的制備方法，兼顧催化劑性能、合成成本和工藝放大能力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了兼顧催化劑成本、催化活性，本發(fā)明提供兩種鋅銀復(fù)合催化劑制備方法。為了具有良好的工藝放大能力，主要合成步驟采用簡單的沉淀反應(yīng)或蘸取浸漬方法。為了使催化劑具有多的活性位，催化劑顆粒尺寸控制在納米級。本發(fā)明一方面提供一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的催化劑，所述催化劑是碳負(fù)載納米agxznyoz，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y。本發(fā)明另一方面提供一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的催化劑，所述催化劑為納米agxzny合金，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述的催化劑中，0<x≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述納米agxznyoz的晶粒尺寸為20-30nm。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述納米agxzny合金中形成有鋅銀固溶體。本發(fā)明另一方面還提供一種制備碳負(fù)載納米agxznyoz催化劑的方法，包括如下步驟：s1：按摩爾比稱取可溶性鋅源化合物和銀源化合物，將所述鋅源化合物和銀源化合物溶解在去離子水中，制得前軀體溶液；s2：將碳負(fù)載體加入到所述前驅(qū)體溶液中，均勻分散；以及s3：配制強(qiáng)堿溶液，并將其加到碳負(fù)載體/前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，分離出固體顆粒物，洗滌、干燥、研磨，最后焙燒得到所述催化劑。本發(fā)明另一方面還提供一種制備納米agxzny合金催化劑的方法，包括如下步驟：s1：按摩爾比稱取可溶性鋅源化合物和銀源化合物，將所述鋅源化合物和銀源化合物溶解在去離子水中，制得前軀體溶液；s2：用惰性金屬絲網(wǎng)或惰性金屬片蘸取前驅(qū)體溶液并烘干，重復(fù)上述蘸取和烘干步驟數(shù)次；以及s3：在還原氣氛下焙燒s2步驟得到的金屬網(wǎng)或金屬片。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述碳負(fù)載體是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述還原氣氛為包含氫氣或co。本發(fā)明的兩種催化劑活性組分的顆粒尺寸達(dá)到了納米級別，保證了催化劑具有多的活性位點(diǎn)，具有較大的電流密度。本發(fā)明的催化劑具有良好的co2電還原催化活性，不僅電解電壓低，而且co2轉(zhuǎn)化效率高。本發(fā)明催化劑的兩種制備方法具有良好的工藝放大能力，它們的核心步驟或者是復(fù)分解沉淀，或者是浸漬焙燒步驟，均簡單易控。本發(fā)明的催化劑鋅銀二者之間的比例均可自由調(diào)節(jié)，優(yōu)化的比例以zn為主、以ag為輔，有效地降低了催化劑成本。附圖說明通過參照附圖詳細(xì)描述其示例實(shí)施方式，本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑的x射線衍射圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-6制備的催化劑在2.6v時(shí)的電流效率柱狀圖；以及圖3是本發(fā)明實(shí)施例7制備的催化劑的的x射線衍射圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明中電化學(xué)還原二氧化碳的“催化劑”是指能夠直接催化二氧化碳發(fā)生電化學(xué)還原的物質(zhì)，或者在二氧化碳電化學(xué)還原的條件下被還原后能夠催化二氧化碳發(fā)生電化學(xué)還原的物質(zhì)。具體到本發(fā)明中，直接催化二氧化碳發(fā)生電化學(xué)還原的物質(zhì)是指納米agxzny(0<x<1，0<y<1，x+y＝1)合金，在二氧化碳電化學(xué)還原的條件下被還原后能夠催化二氧化碳發(fā)生電化學(xué)還原的物質(zhì)是指碳負(fù)載納米agxznyoz(0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y)。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。碳負(fù)載納米agxznyoz(0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y)催化劑的制備方法，包括如下步驟：s1：按摩爾比稱取可溶性鋅源化合物和銀源化合物，將所述鋅源化合物和銀源化合物溶解在去離子水中，制得前軀體溶液。s2：將碳負(fù)載體加入到所述前驅(qū)體溶液中，均勻分散。s3：配制強(qiáng)堿溶液，并將其加到碳黑/前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，分離出固體顆粒物，洗滌、干燥、研磨，最后焙燒得到所述催化劑。其中可溶性鋅源化合物可以是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅等?？扇苄糟y源化合物可以是硝酸銀等?？梢宰鳛樘钾?fù)載提的物質(zhì)可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管等。強(qiáng)堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等。加入強(qiáng)堿溶液可以是滴加加入，滴加過程中控制溫度、攪拌、控ph值以生成沉淀。催化劑中鋅和銀可以是任意比例，優(yōu)選鋅銀摩爾比大于1，以降低催化劑的成本。本發(fā)明通過復(fù)分解制備碳負(fù)載納米鋅銀氧化物催化劑，制備過程簡單易控。納米agxzny(0<x<1，0<y<1，x+y＝1)合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：s1：按摩爾比稱取可溶性鋅源化合物和銀源化合物，將所述鋅源化合物和銀源化合物溶解在去離子水中，制得前軀體溶液。s2：用惰性金屬絲網(wǎng)或惰性金屬片蘸取前驅(qū)體溶液并烘干，重復(fù)上述蘸取和烘干步驟數(shù)次。s3：在還原氣氛下焙燒s2步驟得到的金屬網(wǎng)或金屬片。其中可溶性鋅源化合物可以是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅等。可溶性銀源化合物可以是銷酸鹽等。還原氣氛可以是氫氣等。催化劑中鋅和銀可以是任意比例，優(yōu)選鋅銀摩爾比大于1，以降低催化劑的成本。本發(fā)明通過浸漬焙燒制備鋅銀合金催化劑，制備過程簡單易控。還原氣氛可以是能夠還原為鋅銀的任何還原氣體，例如氫氣或co，可以是純還原氣體，也可以是還原氣體與惰性氣體的混合氣體。實(shí)施例1按鋅元素與銀元素摩爾比為85:15秤取銷酸鋅和硝酸銀。將5.1g六水合硝酸鋅和0.5g硝酸銀攪拌溶解于200ml去離子水中，制得前驅(qū)體溶液。在前驅(qū)體溶液中加入0.4g碳黑(xc-72)，并超聲10min至均勻分散。稱取1.8g氫氧化鈉，配置成1mol·l-1的氫氧化鈉溶液，用注射泵以1ml·min-1的速度滴加到含碳黑的前驅(qū)體溶液中。保持反應(yīng)溫度為25℃左右，滴加過程中對前驅(qū)體溶液進(jìn)行磁力攪拌。滴加過程中用酸度計(jì)監(jiān)控反應(yīng)體系的ph值，保持ph緩慢增加。滴加完后繼續(xù)攪拌3h。然后用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物，并用去離子水洗滌3次，在真空干燥箱中烘干后研磨，并于300℃焙燒3小時(shí)后即獲得產(chǎn)物催化劑，記為zn0.85ag0.15oz/c。實(shí)施例2除秤取鋅元素與銀元素摩爾比為99:1的銷酸鋅和硝酸銀外，其他條件與實(shí)施例1相同。制得的產(chǎn)物催化劑為zn0.99ag0.01oz/c實(shí)施例3除秤取鋅元素與銀元素摩爾比為95:5的銷酸鋅和硝酸銀外，其他條件與實(shí)施例1相同。制得的產(chǎn)物催化劑為zn0.95ag0.05oz/c實(shí)施例4除秤取鋅元素與銀元素摩爾比為70:30的銷酸鋅和硝酸銀外，其他條件與實(shí)施例1相同。制得的產(chǎn)物催化劑為zn0.70ag0.30oz/c實(shí)施例5除秤取鋅元素與銀元素摩爾比為15:85的銷酸鋅和硝酸銀外，其他條件與實(shí)施例1相同。制得的產(chǎn)物催化劑為zn0.15ag0.85oz/c實(shí)施例6除秤取鋅元素與銀元素摩爾比為1:99的銷酸鋅和硝酸銀外，其他條件與實(shí)施例1相同。制得的產(chǎn)物催化劑為zn0.01ag0.99oz/c圖1是實(shí)施例1制備的催化劑的x射線衍射圖，結(jié)果顯示催化劑的成分除了zno和ag2o外還有ag物相，根據(jù)謝樂公式計(jì)算催化劑晶粒平均尺寸為23nm。圖2是實(shí)施例1-6制備的催化劑在2.6v電壓下的電流效率柱狀圖。此圖清晰的對比了六種實(shí)施例中甲酸、co和co2的轉(zhuǎn)化效率，得到實(shí)施例1總的co2轉(zhuǎn)化效率最高。對實(shí)施例1-6所制備的催化劑進(jìn)行性能測試，測試條件如下，以實(shí)施例1-6制備的催化劑為陰極催化劑，ir黑為陽極催化劑，nafion115膜(杜邦)為質(zhì)子交換膜，采用在膜上直噴催化劑漿體的方法制備膜電極。以鈦網(wǎng)為膜電極的支撐層和集流層。陽極和陰極的電極的工作面積均為5cm-2，且金屬催化劑的負(fù)載量均為1mg·cm-2。測試過程中使用蠕動(dòng)泵向電解池內(nèi)通入電解液。陰極以16.4ml·min-1的流速通入khco3溶液，同時(shí)以50ml·min-1流速通入co2氣體。陽極以32.8ml·min-1的流速通入koh溶液。測試溫度為25℃。表1-6示出實(shí)施例1-6制備的六種催化劑的催化性能，包括不同電解電壓下的電流密度、甲酸電流效率、co電流效率以及co2轉(zhuǎn)化電流效率。表1示出實(shí)施例1制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.62.8電流密度/ma·cm-213.525.251.166.0co分電流密度8.114.225.622.8co電流效率60.5％56.4％50.1％34.6％甲酸電流效率21.4％26.8％38.1％51.0％h2電流效率18.1％16.8％11.8％14.4％co2轉(zhuǎn)化電流效率81.9％83.2％88.2％85.6％表2示出實(shí)施例2制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-227.138.652.4co分電流密度17.821.123.8co電流效率65.9％54.6％45.3％甲酸電流效率10.6％22.7％31.6％h2電流效率23.5％22.7％23.1％co2轉(zhuǎn)化電流效率76.5％77.3％76.9％表3示出實(shí)施例3制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-217.635.852.5co分電流密度6.516.424.4co電流效率37.0％45.8％46.4％甲酸電流效率36.6％32.4％35.1％h2電流效率26.4％21.8％18.5％co2轉(zhuǎn)化電流效率73.6％78.2％81.5％表4示出實(shí)施例4制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-228.445.857.0co分電流密度11.323.524.0co電流效率39.9％51.3％42.1％甲酸電流效率15.8％15.6％29.6％h2電流效率44.3％33.1％28.3％co2轉(zhuǎn)化電流效率55.7％66.9％71.7％表5示出實(shí)施例5制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-234.848.065.1co分電流密度2.914.825.1co電流效率8.3％30.9％38.6％甲酸電流效率68.8％29.4％19.9％h2電流效率22.9％39.7％41.5％co2轉(zhuǎn)化電流效率77.1％60.3％58.5％表6示出實(shí)施例6制備的催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-222.834.646.0co分電流密度14.518.130.3co電流效率63.5％52.4％65.9％h2電流效率36.5％47.6％34.1％co2轉(zhuǎn)化電流效率63.5％52.4％65.9％從表1-6中可以看出，在所制備的鋅銀復(fù)合催化劑中，隨著電壓的升高，鋅占比大(摩爾比超過50％)的樣品在一定范圍內(nèi)具有co電流效率下降、co2轉(zhuǎn)化電流效率增大的特點(diǎn)，而當(dāng)銀含量很大(摩爾比超過50％)時(shí)，則表現(xiàn)出相反的演變特點(diǎn)。特別地，催化劑zn0.85ag0.15oz/c表現(xiàn)出良好的co2電還原活性，其在2.2v電壓下的co2轉(zhuǎn)化電流效率就達(dá)到81.92％，較其他一些樣品在2.6v時(shí)的還要高。在相同電壓下，在一定范圍內(nèi)，co2轉(zhuǎn)化電流效率隨著樣品中銀含量的增大而增大，當(dāng)鋅銀摩爾比為85:15時(shí)，電壓在2.6v時(shí)的co2轉(zhuǎn)化電流效率達(dá)到88.18％，超過這一比例則co2轉(zhuǎn)化電流效率有所下降。在鋅銀復(fù)合催化劑中，甲酸的電流效率有隨著銀含量的增大而下降的趨勢。實(shí)施例7鋅元素與銀元素摩爾比為85:15的非負(fù)載型鋅銀復(fù)合催化劑的制備。稱取0.5g硝酸銀和5.1g六水合硝酸鋅攪拌溶解于10ml去離子水中制得銀鋅前軀體溶液。裁取一片5cm2的鈦絲網(wǎng)，蘸取所制備的前驅(qū)體溶液，蘸完放入烘箱中在90℃下進(jìn)行干燥。重復(fù)蘸取和干燥操作10次后，放入管式爐中在氫氣氣氛和400℃下焙燒3小時(shí)。焙燒完畢即獲得非負(fù)載型鋅銀復(fù)合催化劑，記為zn0.85ag0.15。圖3是浸漬焙燒法制備的zn0.85ag0.15催化劑的x射線衍射圖，圖中峰角度與標(biāo)準(zhǔn)ag相比發(fā)生偏移，說明晶格常數(shù)發(fā)生了變化，形成了鋅銀固溶體，其晶粒尺寸為18-34nm。表7給出了以與實(shí)施例7中制備的催化劑以與實(shí)施例1-6相同的測試方法測得的在不同電位下的電流密度、甲酸電流效率、co電流效率和甲酸與co2轉(zhuǎn)化電流效率。表7zn0.85ag0.15催化劑在不同電解電壓下的電催化性能電壓/v2.22.42.6電流密度/ma·cm-227.041.558.2co分電流密度19.925.330.6co電流效率73.5％61.0％52.5％甲酸電流效率7.7％19.7％24.6％h2電流效率18.8％19.3％22.9％co2轉(zhuǎn)化電流效率81.3％80.7％77.1％表7顯示出采用浸漬焙燒法制備的zn0.85ag0.15催化劑也具有良好的催化性能，在電壓低至2.2v時(shí)co2轉(zhuǎn)化電流效率達(dá)到了81.25％。本發(fā)明給出的兩種鋅銀復(fù)合的催化劑制備方法在具體步驟上都比較簡單，都可以容易地進(jìn)行工藝放大。無論是沉淀法制備的負(fù)載型復(fù)合催化劑或是浸漬焙燒法制備的非負(fù)載型復(fù)合催化劑均可以具有高的co2電還原催化活性，電解池電解電壓甚至可以低至2.2v。尤其是zn0.85ag0.15oz/c和zn0.85ag0.15這兩個(gè)催化劑產(chǎn)品以鋅為主、以銀為輔，這種催化劑活性組分的構(gòu)成有力地降低了co2的轉(zhuǎn)化成本。在本發(fā)明給出的制備方法所制備的復(fù)合催化劑上，co2的電還原產(chǎn)物中含有co和甲酸兩種成分，但兩者分屬氣態(tài)和液態(tài)，兩種產(chǎn)物很容易分離。相較于其他催化劑，產(chǎn)生多種氣體或多種液體產(chǎn)物，不易使產(chǎn)物分離，本發(fā)明的催化劑具有明顯優(yōu)勢。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12