本發(fā)明涉及電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，以電化學(xué)方法活化固定二氧化碳為各類具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的化學(xué)品的電羧化反應(yīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而含C-X鍵的化合物與二氧化碳的羧化反應(yīng)是有效固定二氧化碳為有用物質(zhì)的最有效方法之一。在最近幾十年中，關(guān)于烷基鹵代物和芳香鹵代物的電羧化研究已有報(bào)道。鈷、鎳、鈀等配合物作為催化劑能有效的提高有機(jī)鹵代物的相應(yīng)還原產(chǎn)物產(chǎn)率。盡管如此，過(guò)去關(guān)于鹵代物的電化學(xué)研究中，較少涉及多鹵有機(jī)物的電還原研究。Conti等人在G. Fiori, S. Rondinini, G. Sello, A. Vertova, M. Cirja, L. Conti, J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 363–368及Gennaro等人在A.A. Isse, G. Sandona, C. Durante, A. Gennaro, Electrochim. Acta 54 (2009) 3235–3243和C. Durante, A.A. Isse, G. Sandona, A. Gennaro, Appl. Catal. B-Environ. 88 (2009) 479–489中分別研究了二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的電還原反應(yīng)。而關(guān)于多鹵有機(jī)物的電羧化研究則更是少見，陸嘉星等人在Y.C. Lan, H. Wang, L.X. Wu, S.F. Zhao, Y.Q. Gu, J.X. Lu, J. Electroanal. Chem. 664 (2012) 33–38中研究了1，2-二溴苯的電羧化反應(yīng)，反應(yīng)生成苯甲酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯和1,2-二苯甲酸甲酯，其中2-溴苯甲酸甲酯產(chǎn)率為3.6%。迄今為止，還沒(méi)有關(guān)于1，2-二氯苯的電羧化研究和報(bào)道。1，2-二氯苯是苯環(huán)鄰位連了兩個(gè)C-Cl鍵，C-Cl鍵一般不易活化，活化電位較高。本文應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)，二氧化碳氛圍下電解1，2-二氯苯，活化了C-Cl鍵同時(shí)引入了COO-，合成了相應(yīng)羧化產(chǎn)物2-氯苯甲酸甲酯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法，它以含有兩個(gè)C-Cl鍵的芳香鹵代物為反應(yīng)底物，在CO2氛圍下，生成相應(yīng)羧化產(chǎn)物2-氯苯甲酸甲酯，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、易控，而且以豐富的C1資源CO2作為原料之一，廉價(jià)易得，成本低，不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括下述四個(gè)步驟：a、電解液的制備；b、電羧化反應(yīng)；c、酯化反應(yīng)；d、旋蒸。
如前面所述的合成方法，優(yōu)選的方案在于，所述步驟a、電解液的制備：將1，2-二氯苯與N ,N -二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基碘化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基四氟硼酸胺、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨混合成電解液（優(yōu)選的是，將1，2-二氯苯與N ,N -二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基碘化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基四氟硼酸胺、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨按1:129:1摩爾比混合），然后放入陰極為不銹鋼或銅或銀或鉑或鎳或鈦或玻碳和陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)。
如前面所述的合成方法，優(yōu)選的方案在于，所述步驟b、電羧化反應(yīng)：常壓下，向電解池中通二氧化碳20-40min（優(yōu)選的，向電解池中通二氧化碳30min），然后以12~28 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（優(yōu)選的，以20 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解），電解過(guò)程一直通二氧化碳至電解結(jié)束，其反應(yīng)溫度為0-5℃（優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為3℃），通電量為每摩爾1，2-二氯苯用2.5~5.5 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（優(yōu)選的，通電量為每摩爾1，2-二氯苯用4 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)）。
如前面所述的合成方法，優(yōu)選的方案在于，所述步驟c、酯化反應(yīng)：電解反應(yīng)結(jié)束后，將電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下（優(yōu)選的，在溫度60℃下），攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純。
如前面所述的合成方法，優(yōu)選的方案在于，所述步驟d、旋蒸：將酯化的電解后液體與乙醚按1：1-3的體積比萃取2-5次（優(yōu)選的，將酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次），合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（優(yōu)選的，壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的2-氯苯甲酸甲酯的合成方法，將1，2-二氯苯與N ,N -二甲基甲酰胺及四乙基碘化銨或四乙基溴化銨或四乙基氯化銨或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨混合成電解液，在常壓下通二氧化碳30 min，然后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），然后經(jīng)酯化、后處理得2-氯苯甲酸甲酯，具體步驟如下：
a、電解液的制備：將1，2-二氯苯與N ,N -二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基碘化銨或四乙基溴化銨或四乙基氯化銨或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨按1:129:1摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼或銅或銀或鉑或鎳或鈦或玻碳和陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)；
b、電羧化反應(yīng)：常壓下，向上述電解池中通二氧化碳30min，然后以12~28 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通二氧化碳至電解結(jié)束），其反應(yīng)溫度為0-5℃，通電量為每摩爾1，2-二氯苯用2.5~5.5 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)：電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸：將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)：用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)物產(chǎn)率。然后經(jīng)后處理得2-氯苯甲酸甲酯，
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單，操作方便、安全的優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)溫室效應(yīng)的氣體二氧化碳進(jìn)行有效的利用，大大減少了大氣污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了芳香二氯代物的轉(zhuǎn)化，2-氯苯甲酸甲酯的有效合成，原料廉價(jià)易得，成本低，為具有挑戰(zhàn)性的綠色合成鹵代芳香羧酸衍生物等有機(jī)物的研究開辟了一條新途徑，2-氯苯甲酸甲酯是很好的有機(jī)化工原料，在化工及電子行業(yè)中具有重要用途。在電子化學(xué)品合成領(lǐng)域顯示了極好的應(yīng)用前景，是一種很有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線。
具體實(shí)施方式
通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施案例1 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四乙基碘化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以不銹鋼為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四乙基碘化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N ,N -二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以12 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為3.3%。
實(shí)施案例2 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四乙基碘化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以鉑片為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四乙基碘化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N ,N -二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以12 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為4.6%。
實(shí)施案例3 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四乙基碘化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四乙基碘化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N,N-二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以12 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為8.9%。
實(shí)施案例4 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四丁基溴化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四丁基溴化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N ,N -二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四丁基溴化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以12 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為6.9%。
實(shí)施案例5 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四丁基氯化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四丁基氯化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N ,N -二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以12 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為30.8%。
實(shí)施案例6 一種2-氯苯甲酸甲酯的合成方法：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul ）1,2-二氯苯與1 mmol（0.2572 g）四丁基氯化銨和0.129 mol（10 mL） N ,N -二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽(yáng)極的一室型電解池內(nèi)，1,2-二氯苯、四丁基氯化銨和N ,N -二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,2-二氯苯為底物，N ,N -二甲基甲酰胺為4?級(jí)分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)。
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30 min，然后以16 mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行電解（電解過(guò)程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386 C，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,2-二氯苯用4.0 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無(wú)水碳酸鉀和0.06mL分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體pH值約為7，其無(wú)水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂脫水并過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)常溫減壓（壓力為0.1 MPa）旋蒸脫除無(wú)水乙醚后得2-氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
e、檢測(cè)
用氣相（GC）檢測(cè)產(chǎn)品，2-氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為37.6%。
經(jīng)分析后可以確認(rèn)上述各實(shí)施案例所得產(chǎn)物為2-氯苯甲酸甲酯（英文名：Methyl 2-chlorobenzoate），其分子式為C8H7ClO2，分子量為170.59，結(jié)構(gòu)式如下：
以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明的等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。