本發(fā)明涉及電催化分解水催化劑領域，尤指一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑及其制備方法。

背景技術：

現(xiàn)今環(huán)境污染問題嚴重且化石燃料儲量減少，使得各類新能源和可再生能源的發(fā)展受到了世界各國的高度重視。目前，新能源的研究主要有核能、太陽能、風能、地熱能、潮汐能以及氫能等。其中，氫能因其原料氫氣來源廣、能量密度高和清潔無污染等優(yōu)點而備受科學家的關注。

電催化分解水是生產清潔能源氫氣（h2）的有效途徑之一，已被視為改變能源危機以及實現(xiàn)可持續(xù)氫能源發(fā)展的重要手段。水分解反應可以分為兩個半反應：析氫反應（her）和析氧反應（oer），其中oer涉及四個電子的傳遞，具有較高的過電位，同時oer是一個動力學慢反應過程。因此，oer是整個電催化分解水的瓶頸所在，極大地限制了包括燃料電池和電解池在內的設備的產業(yè)化發(fā)展。目前，oer中電催化活性最好的是貴金屬銥（ir）、釕（ru）的氧化物，它們可用做oer的基準物?？墒撬鼈兏甙旱某杀竞拖∪钡馁Y源限制了其廣泛應用。因此，對高效、高穩(wěn)定、以及價格低廉的oer電催化劑研究是極其重要的。

相關技術人員積極設計想要通過簡單、經濟、易于實現(xiàn)工業(yè)化的制備條件或方法，制備出高效、高穩(wěn)定性且價格低廉的oer催化材料，以實現(xiàn)在電解水制氫的過程中，降低oer反應的過電位，提高電解水的效率，促進電解水制氫的產業(yè)化發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單、經濟且易于實現(xiàn)工業(yè)化生產的用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑及其制備方法。

具體為：一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特征在于化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。

如上所述的一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其為層狀雙金屬氫氧化物。

所述的一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其在室溫、1.0mol/lnaoh電解液條件下，利用chi6043e工作站測得其初始過電位為1.55伏，該測試條件下經過3小時后其電流密度下降6%-7%，

所述的一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特征在于其厚度為150-180nm。

所述的一種用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特征在于其直徑為3.40-4.40μm。

一種用于制備上述用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟：

取摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液或醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然后緩慢攪拌并緩慢加入0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液。a液與b液、c液的體積比為=1：1.4：(0.9-1.1)，c液緩慢加入完成后，沉淀老化12-48h后離心分離取沉淀，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75-85℃真空條件下干燥8-14h，最終得到用于析氧反應的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化材料。

上述制備方法中，b液的制備可以采用將co(ac)2·4h2o溶解到超純水/乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液。

上述制備方法中，緩慢加入0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴。

上述制備方法中，使用的超純水均是電阻率為18.25mω·cm以上的超純水。

本發(fā)明操作簡單、制備成本低，首次制備層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4，在堿性條件下（1.0mol/lnaoh）測試oer性能，測試結果表明該催化材料具有較低的初始過電位。為電解水制氫產業(yè)化發(fā)展提供了一種新的思路。

附圖說明

附圖1中（a）和（b）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料不同放大倍數(shù)的sem形貌表征圖；（c）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料的元素面掃圖；（d）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。

附圖2中（a）為實施例一的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑的xps總譜；（b）為zn2p譜；（c）為co2p譜；（d）為o1s譜；（e）為s2p譜；

附圖3為實施例1的非貴金屬層狀催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的xrd圖。

附圖4中（a）為實施例1的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑與基準ruo2催化劑析氧初始電位對比圖；（b）非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑與基準ruo2催化劑穩(wěn)定性對比圖。

附圖5為實施例2的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。

附圖6為實施例3的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。

附圖7為實施例4的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。

附圖8中為實施例5的電極測試圖（a）為貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑制備的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極，再通過線性掃描伏安法（lsv）測試圖；（b）為co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極，通過循環(huán)伏安法（cv）測試2000圈后，測試前后lsv曲線對比圖。

具體實施方式

以下結合相關的實施例用于進一步說明本發(fā)明，其中部分內容并非限制本發(fā)明。

實施例1：

將znso4·7h2o（1.44g,5mmol）溶解到25ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（1.25g,5mmol）溶解到35ml超純水/乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然后在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（0.82g,10mmol）溶解到25ml的乙醇配制而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成后，沉淀老化24h后離心分離取沉淀，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在80℃真空條件下干燥12h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑。

將制備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析，具體如圖1所示，（a）和（b）為該非貴金屬層狀電催化劑不同放大倍數(shù)的sem形貌表征圖，其中一片狀物厚度約為170nm，直徑約為4.1μm；（c）為該非貴金屬層狀電催化劑的元素面掃圖；（d）為該非貴金屬層狀電催化劑的eds分析圖。

由圖1（d）可通過數(shù)學方法計算得出本發(fā)明制備的非貴金屬層狀電催化劑化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。

將制備好的非貴金屬層狀電催化劑做譜圖分析，具體如附圖2，（a）為該非貴金屬層狀電催化劑的xps總譜；（b）為zn2p譜；（c）為co2p譜；（d）為o1s譜；（e）為s2p譜；

如圖3為上述所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的xrd圖，與無機晶體結構數(shù)據庫（icsd）所有的晶體數(shù)據比較，沒有發(fā)現(xiàn)與之相互匹配的在先數(shù)據，說明層狀的co0.9zn3.1(oh)6so4首次被制備出來。

將上述所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4與ruo2催化劑（常用的一種oer電催化劑）進行穩(wěn)定性比較，催化劑析氧的測試均是在1.0mol/lnaoh電解液，在室溫條件下利用chi6043e工作站測試的結果，測試結果如圖4左圖所示，本發(fā)明方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的初始過電位為1.55伏，基準ruo2催化劑的初始過電位為1.51伏；如圖4右圖所示，3小時的電流密度下降百分比情況，本發(fā)明方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4電流密度下降百分比在6-7%，而ruo2催化劑的電流密度下降百分比在53%左右，說明本方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4其穩(wěn)定性顯著優(yōu)于ruo2催化劑。

實施例2

將znso4·7h2o（2.88g,10mmol）溶解到50ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（2.50g,10mmol）溶解到70ml超純水：乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然后在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（1.80g,22mmol）溶解到55ml的乙醇配制而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成后，沉淀老化12h后離心分離取沉淀，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下干燥14h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為150nm，直徑約為4.40μm。

將制備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖5所示。

實施例3

將znso4·7h2o（4.32g,15mmol）溶解到75ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（3.75g,15mmol）溶解到105ml超純水中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然后在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（2.21g,27mmol）溶解到67.5ml的乙醇配制而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成后，沉淀老化48h后離心分離取沉淀，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下干燥8h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為180nm，直徑約為3.40μm。

將制備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖6所示。

實施例4

將znso4·7h2o（5.76g,20mmol）溶解到100ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（5.00g,10mmol）溶解到140ml超純水：乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然后在慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（3.44g,42mmol）溶解到105ml的乙醇配制而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成后，沉淀老化24h后離心分離取沉淀，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下干燥12h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為165nm，直徑約為4.20μm。

將制備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖7所示。

實施例5

co0.9zn3.1(oh)6so4/gce電極的制備：

a.首先，進行電極的預處理，用0.3μm,0.05μm的拋光粉對玻璃碳電極（gce）進行打磨，然后分別用乙醇、超純水超聲處理干凈，最后gce用n2吹干備用。

b.稱取2.0mg的co0.9zn3.1(oh)6so4粉末，用乙醇：超純水體積比為4:1的混合溶劑進行分散，再加入10μl成膜劑0.5%nafion，最后超聲分散，形成均相的分散體系（均相墨汁），待用。

c.取步驟b均相墨汁5.0μl，滴在備用的gce，修飾成co0.9zn3.1(oh)6so4/gce，按幾何計算co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑在gce上的負載量為0.28mgcm^-2。

將制備好的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極進行l(wèi)sv測試說明oer催化性能，具體如圖8所示，左邊（a）圖為制備的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極通過線性掃描伏安法（lsv）測試，由圖中表明該材料具有oer催化性能；右邊（b）圖為co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極通過循環(huán)伏安法（cv）測試2000圈后，對比測試前后lsv基本重合，該圖說明該材料具有良好的穩(wěn)定性。

以上步驟中超純水均是電阻率為18.25mω·cm的超純水

以上步驟中所有用的試劑均是分析純。

根據實施例1至實施例4可以推算出，本發(fā)明方法制備出的用于析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。