專利名稱：脫除氯酸鹽溶液中次氯酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氯酸鹽結(jié)晶以前脫除堿金屬氯酸鹽溶液如氯酸鈉溶液中的次氯酸鹽或ClO-離子的方法，該氯酸鹽溶液產(chǎn)生于所述堿金屬的氯化物的電解。
除非使氯酸鹽在排出電解池時(shí)在通常所說的晶體成長反應(yīng)器中停留一段與工業(yè)生產(chǎn)的要求不相適應(yīng)的時(shí)間，否則在晶體成長后，所述溶液中存在次氯酸鹽，它足以造成通常由碳鋼或不銹鋼制成的結(jié)晶器的嚴(yán)重腐蝕。
在氯酸鹽溶液中加入一些產(chǎn)品例如二氧化硫、氨或尿素的方法也是已知的。
然而二氧化硫難于操作，它具有有害的性質(zhì)，并且在努力從待電解的鹽水中除去它的同時(shí)，形成了硫酸鹽。
對于氨來說，它能導(dǎo)致氯胺的形成，氯胺本身是腐蝕性的并且有引起爆炸的危險(xiǎn)，而當(dāng)使用尿素時(shí)，根據(jù)歐洲專利申請0266129，通常也是這樣的情況。
因此，在時(shí)間或使用的化合物方面采用另一種方式，在氯酸鹽結(jié)晶以前盡可能完全地脫除氯酸鹽溶液中的次氯酸鹽對工業(yè)很有益。
雖然已知過氧化氫與ClO-離子反應(yīng)，但至今沒有描述過用該方式脫除由堿金屬氯化物溶液的電解產(chǎn)生的堿金屬氯酸鹽溶液中的ClO-離子的方法，該堿金屬氯化物溶液中存在有六價(jià)鉻，通常是以重鉻酸鹽如重鉻酸鈉Na2Cr2O7的形式存在，正如例如在已述的歐洲專利中著重強(qiáng)調(diào)的，它的存在和保持是該氯酸鹽方法所需要的。
實(shí)際上，在這種情況下，正如例如根據(jù)法國專利申請2168530用水溶性硫化物之類的含硫化合物處理氯酸鹽溶液時(shí)一樣，能除去六價(jià)鉻。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在按照本發(fā)明的方法操作時(shí)，情況就不是這樣，它不表現(xiàn)出上述明顯的缺點(diǎn)。
本發(fā)明實(shí)際上包括一種在由堿金屬氯化物水溶液的電解所產(chǎn)生的所述堿金屬氯酸鹽水溶液中脫除次氯酸鹽而又不影響與之共存的六價(jià)鉻的方法，其特征在于，使所述氯酸鹽溶液與過氧化氫接觸，過氧化氫的加入量使過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比等于或大于1而不大于3，以保證有效過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比等于或大于1。
在本發(fā)明所給出的定義中，有效過氧化氫是在沒有ClO-離子存在時(shí)，在氯酸鹽溶液中不會(huì)被消耗的過氧化氫。其細(xì)節(jié)可從下面的敘述看出。
為了測定可能被次氯酸以外的其它化合物，比如金屬離子所消耗的過氧化氫，可以使用類似于本發(fā)明的氯酸鹽溶液，但由于初始氯酸鹽溶液經(jīng)歷了足夠長的晶體成長時(shí)間，在這種溶液中ClO-離子定量地說實(shí)際上已經(jīng)不存在了。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，一般并沒有必要使有效過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比超過1.1。
當(dāng)向氯酸鹽溶液中加入的過氧化氫的量多于為保證有效過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比等于1.1的量時(shí)，直到每摩爾次氯酸鹽加入約3摩爾的過氧化氫，在把加入了過氧化氫的氯酸鹽放置達(dá)到5至10倍的在其它條件下已足夠長的時(shí)間(一般是5分鐘或更短一些)時(shí)，也不能證實(shí)對6價(jià)鉻有影響。
過氧化氫是以水溶液的形式加入的，比如是50%(重量)過氧化氫的溶液。
本發(fā)明的方法，在生產(chǎn)氯酸鈉的情況下有特別的工業(yè)意義，這時(shí)在從上述的晶體成長反應(yīng)器中排出的氯酸鹽水溶液中應(yīng)除去次氯酸鹽。
在每升所述溶液中可能會(huì)含有例如200～700克(經(jīng)常是約500～600克)的氯酸鈉，100～200克的氯酸鈉，0.2～10克(經(jīng)常是約3～6克)的重鉻酸鈉Na2Cr2O7，數(shù)量相當(dāng)于0.1～1.5克NaClO的ClO-。
實(shí)現(xiàn)脫除ClO-離子時(shí)的溫度和pH值就是從晶體成長反應(yīng)器排出的溶液通常所實(shí)際具有的值。例如，pH值最好盡可能地保持恒定，即在約5.5～7之間，溫度是在相當(dāng)寬的范圍之內(nèi)，例如在約40～80℃之間，經(jīng)常在60～70℃之間。
脫除次氯酸鹽的反應(yīng)器當(dāng)然最好是有通氣孔、帶攪拌的反應(yīng)器。制造反應(yīng)器的材料可以是比如以增強(qiáng)聚氯乙烯為基礎(chǔ)的材料。
在按照本發(fā)明操作時(shí)，脫除的次氯酸鹽實(shí)際是很完全的;以NaClO表示，最終的ClO-含量一般低于約10毫克/升，更經(jīng)常是低于2毫克/升。
脫除次氯酸鹽的一個(gè)良好過程可以按照氯酸鹽溶液的氧化還原電位連續(xù)進(jìn)行，此數(shù)值是用甘汞參考電極和鉑測量電極測得的。
我們說脫除次氯酸鹽對6價(jià)鉻沒有影響是說除掉的6價(jià)鉻的數(shù)量是微不足道的，而且更一般地說，它低于0.01%，經(jīng)常是低于0.001%。
如下各實(shí)例是以表示性而非限制性的方式給出，用來說明連續(xù)實(shí)施的本發(fā)明的方法。
實(shí)例1在以重鉻酸鈉形式的六價(jià)鉻的存在下電解氯化鈉水溶液而得到的氯酸鈉水溶液在晶體成長反應(yīng)器中放置3小時(shí)，每升這種溶液含有500克氯酸鈉、150克氯化鈉、0.26克以NaClO表示的次氯酸鹽或ClO-離子和4克重鉻酸鈉Na2Cr2O7。除ClO-離子以外，它不含有會(huì)引起過氧化氫顯著分解的化合物。
在連續(xù)流出的這種溶液中連續(xù)地加入含過氧化氫為50%(重量)的過氧化氫水溶液，其加入量使過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比等于1。
在氯酸鹽水溶液進(jìn)入脫次氯酸鹽反應(yīng)器之前完成過氧化氫的加入，此反應(yīng)器由于其內(nèi)容物的內(nèi)循環(huán)而實(shí)現(xiàn)攪拌。
在脫除反應(yīng)器中，加入了過氧化氫溶液的氯酸鹽溶液的停留時(shí)間為2分鐘，溫度為70℃而pH值等于5.8。
在脫除反應(yīng)器出口，通過結(jié)晶由氯酸鹽溶液分離出次氯酸鹽，該氯酸鹽溶液每升含有少于2毫克的以NaClO表示的次氯酸鹽，這時(shí)，只有0.006%的以重鉻酸鹽形式存在的初始6+價(jià)鉻改變了價(jià)數(shù)。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，只是在氯酸鹽溶液中加入過氧化氫以使過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比等于1.1。
用與實(shí)例1中相同的效率除去ClO-離子，不過，在脫除反應(yīng)器出口不再以Cr6+形式存在的鉻的數(shù)量不超過以重鉻酸鹽形式存在的初始Cr6+數(shù)量的0.01%。
實(shí)例3按與實(shí)例1與實(shí)例2中所述的類似方法進(jìn)行操作，只是每升氯酸鈉溶液含有605克氯酸鈉、105克氯化鈉、5克重鉻酸鈉和1.3克以NaClO表示的ClO-離子，并且脫除反應(yīng)器中的pH值等于6，溫度等于68℃，停留時(shí)間為6分鐘，此實(shí)例得到與實(shí)例1和實(shí)例2相似的結(jié)果。
實(shí)例4氯酸鈉溶液的組成與實(shí)例1相同，只是含有一些在沒有次氯酸鈉存在時(shí)能消耗掉一部分加入到該溶液中的過氧化氫的化合物，向該溶液加入過氧化氫，其量達(dá)到過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比為2時(shí)才能使有效過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比達(dá)到1.1。
操作方法同實(shí)例1，但是加入過氧化氫的氯酸鹽溶液的停留時(shí)間為20分鐘，無論關(guān)于脫除次氯酸鹽還是關(guān)于保存Cr6+離子，得到的結(jié)果都與在實(shí)例1中所得到的結(jié)果相似。
權(quán)利要求
1.一種脫除在由堿金屬氯化物水溶液的電解所產(chǎn)生的所述堿金屬氯酸鹽溶液中的次氯酸鹽或clo-離子而又不影響與之共存的6價(jià)鉻的方法，其特征在于，使所述氯酸鹽溶液與過氧化氫接觸，過氧化氫的加入量使得過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比至少等于1并不超過3，以保證有效過氧化氫/次氯酸鹽摩爾比等于或大于1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在所述氯酸鹽溶液進(jìn)行晶體成長之后向其中加入過氧化氫。
3.按照權(quán)利要求1和2中之一的方法，其特征在于，將過氧化氫加入到每升以NaClO表示的ClO-含量等于或小于1.5克的氯酸鹽溶液中。
4.按照權(quán)利要求1至3中之一的方法，其特征在于，在PH為5.5～7時(shí)，進(jìn)行脫除次氯酸鈉。
5.按照權(quán)利要求1至4中之一的方法，其特征在于，在溫度為40～80℃時(shí)，進(jìn)行脫除次氯酸鹽。
6.按照權(quán)利要求1至5中之一的方法，其特征在于，有效過氧化氫/次氯酸鹽的摩爾比不大于1.1。
全文摘要
用過氧化氫脫除氯酸鹽溶液中的次氯酸鹽而不影響與之共存的6價(jià)鉻。
文檔編號(hào)C25B1/26GK1054230SQ90101029
公開日1991年9月4日 申請日期1990年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月22日
發(fā)明者克里斯蒂安·普拉勒斯, 讓-克洛德·沙薩尼 申請人:阿托化學(xué)公司