專利名稱：氟電化學(xué)池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)池，尤其涉及使用改良的碳陽極來產(chǎn)生元素氟的電化學(xué)池。發(fā)明背景技術(shù)用以產(chǎn)生氣體氟的電化學(xué)池一般包括陽極、陰極、電解質(zhì)、耐電解質(zhì)的容器和氣體分離器。陽極通常由非晶態(tài)的，非石墨碳制成。陰極通常由低碳鋼、鎳或蒙乃爾TM合金制造。電解質(zhì)一般是含有約39—42％氟化氫的KF·2HF。氣體分離器將所產(chǎn)生的氫(在陰極生成)和氟(在陽極生成)分離，因而避免了自發(fā)的(并常常是劇烈的)氟化氫的重新形成。這種普通類型的電化學(xué)池可見Rudeg的TheManufacture and Use of Fluorine and lts Compounds，18—45，82—83(Oxford University Press，1962)。
碳陽極的上部通常是通過金屬連接線連接到電源，在電化學(xué)池運行期間，這種金屬/碳的連接可能被腐蝕，而腐蝕的程度和速度則取決于金屬/碳接頭的位置。例如，在某些電化學(xué)池中，金屬/碳的接頭是在池殼的內(nèi)部。但并不浸沒在電解質(zhì)里。其它一些電化學(xué)池則是其金屬/碳的接頭裝在池殼之內(nèi)，而且浸沒在電解質(zhì)中。還有另一些結(jié)構(gòu)，其金屬/碳的接頭完全裝在池殼的外面，位于池蓋的上方。例如見U.S Patent No.3,773,644。
根據(jù)現(xiàn)行的技術(shù)，陽極可滿意操作時的電流密度極限對于優(yōu)化電化學(xué)池操作是一個主要的限制因素。通常的氟池，其一般的陽極電流密度為80—150毫安/厘米2。試圖將通常的氟池以更高電流密度操作，所遇到的一個困難是碳的導(dǎo)電性較差，特別是與許多金屬相比時。當(dāng)有很大電流通過碳時，電阻發(fā)熱就很嚴(yán)重。若電阻發(fā)熱產(chǎn)生的熱量大于所能散失的，碳的溫度就會升高而與元素氟起反應(yīng)。當(dāng)溫度超過150℃，反應(yīng)就很顯著。碳陽極與氟的反應(yīng)會最終使碳的部分通過燃燒或者變成面團狀而毀壞，這是常見的。電阻發(fā)熱在碳/金屬接頭處也會產(chǎn)生問題，可能導(dǎo)致溫度升高而腐蝕嚴(yán)重。
可以在碳陽極中裝入金屬導(dǎo)體(例如可見美國專利3,655,535、3676,324、4,511,440和英國專利2135335A)來減少或者消除碳陽極中的電阻發(fā)熱。例如銅的電導(dǎo)率為碳的4000倍，若在陽極內(nèi)部安裝截面積足夠的銅插入件，并且其安裝長度充分，該銅插入件就能傳遞全部的陽極電流而不會有顯著的電阻發(fā)熱。
電阻發(fā)熱還會使金屬/碳接頭的腐蝕加速。對碳的侵蝕以及接頭的腐蝕會使陽極以及接頭的電阻增加，轉(zhuǎn)而又會增大陽極和接頭處的電阻發(fā)熱。其結(jié)果是陽極和金屬/碳接頭的電阻發(fā)熱、溫度、因而侵蝕都增加了。
許多金屬，包括銅和鎳，當(dāng)與另一種金屬或碳和電解質(zhì)如KF·2HF接觸時，會通過人們熟知的雙金屬腐蝕(一種電化學(xué)現(xiàn)象)機理而受到腐蝕。當(dāng)使用具有內(nèi)金屬導(dǎo)體的碳陽極時，熔融的KF·2HF會最終透過碳的孔隙與內(nèi)金屬導(dǎo)體接觸，使得該金屬通過雙金屬腐蝕機理而產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)浸入深度超過10cm時，這種電解質(zhì)的滲透就會通過通常密致的碳或特意制成多孔的碳中的孔隙發(fā)生。在金屬/碳界面的這種腐蝕將使該界面處的電阻增加(如前所述)。該界面的電阻增加轉(zhuǎn)而又增加界面的電阻發(fā)熱和腐蝕速率。此外，金屬的腐蝕產(chǎn)物所占的體積比原來金屬的體積大，從而對碳陽極產(chǎn)生壓力，最終會使其破碎。發(fā)明提要本發(fā)明的一個方面，是提供一種生產(chǎn)氟的電化學(xué)池，它包括(1)一個池殼，(2)KF·2HF電解質(zhì)，(3)至少兩個電極，其中一個電極是陰極，另一個電極是含有位于軸心位置的內(nèi)金屬導(dǎo)體的陽極，該陽極裝在池殼內(nèi)的位置應(yīng)使其內(nèi)金屬導(dǎo)體由其碳質(zhì)部分的頂部延伸至電解質(zhì)液面以下，一般深度不超過10cm，(4)將電流通入陽極(作為電子匯集器)，經(jīng)過電解質(zhì)，再通入陰極(作為電子源)的裝置，(5)將所產(chǎn)生的氣體從兩極(即氫氣從陰極，氟氣從陽極)分別收集的裝置。
將位于軸心位置的內(nèi)金屬導(dǎo)體由碳陽極的頂部延伸至電解質(zhì)液面以下，這是有利的，因為這樣做令人驚訝地保護了電解質(zhì)液面以上的碳陽極，使之不致因碳與氟氣的反應(yīng)受熱而強化的緣故而發(fā)生變質(zhì)。內(nèi)金屬導(dǎo)體延伸至電解質(zhì)液面以下的深度小于約10cm，與大于約10cm相比，金屬/碳界面的腐蝕就會顯著地小些。
本發(fā)明的另一個方面，是提供一種電化學(xué)池，它包括(1)一個池殼，(2)KF·2HF電解質(zhì)，(3)至少兩個電極，其中一個電極是陰極，另一個電極是一個以聚合物材料部分地或充分地浸漬過的陽極，它具有位于軸心位置的內(nèi)金屬導(dǎo)體，該陽極裝在池殼內(nèi)的位置應(yīng)使其內(nèi)金屬導(dǎo)體由其碳質(zhì)部分的頂部延伸至電解質(zhì)液面以下，(4)向電極提供適當(dāng)電流的裝置，(5)將所產(chǎn)生的氣體(即氫氣從陰極，氟氣從陽極)分別收集的裝置。對于較小陽極的情況，其內(nèi)導(dǎo)體時常可以由其碳質(zhì)部分的頂端延伸到電解質(zhì)液面至其碳質(zhì)部分底端之間距離的大約50％位置。但較好的做法，特別是對于較大的陽極(操作電流超過100安培的)，是其內(nèi)導(dǎo)體由基碳質(zhì)部分的頂部延伸到距該碳質(zhì)部分底端約為一個碳質(zhì)部分半徑的位置。
有益的做法是將電極的碳質(zhì)部分用一種聚合物材料部分地或充分地浸漬，該種聚合物材料能防止電解質(zhì)和氟滲透進入該碳質(zhì)部分。只要不讓電解質(zhì)和氟穿透碳質(zhì)部分與內(nèi)金屬導(dǎo)體接觸，就可防止該內(nèi)金屬導(dǎo)體的腐蝕，即使長時期使用后也不會腐蝕。而且由于防止了內(nèi)導(dǎo)體的腐蝕，就可以使用基本上等于電極全長的導(dǎo)體，從而允許使用較大的電流，并沿其碳質(zhì)部分的長度上提供基本上均勻的電流密度。適用的聚合物材料有苯乙烯-二乙烯苯共聚物和環(huán)氧化物。
本發(fā)明在另一方面，提供用于氟電化學(xué)池的碳電極，它由基本上為園柱形的碳棒制作而成，該園柱體的側(cè)表面即為主要的陽極表面。
碳電極也可由矩形棱柱制作，棱柱的側(cè)表面為主要的陽極表面。該棱柱體通常有一個垂直高度、水平方向的長邊和水平方向的短邊。
這兩種碳電極(基本上為圓柱形或棱柱形的)內(nèi)，都可以有至少一個內(nèi)通道，該通道由碳質(zhì)部分的頂端延伸到距碳質(zhì)部分底端為大約一個碳質(zhì)部分半徑的位置。若為矩形碳電極，該內(nèi)通道可延伸到距碳質(zhì)部分底端為大約水平短邊的一半的位置。該內(nèi)通道中可有一內(nèi)金屬導(dǎo)體，它最好是位于內(nèi)通道表面上的金屬涂層，也可以是一根金屬管或金屬棒。內(nèi)金屬導(dǎo)體的長度最好由碳質(zhì)部分的頂端延伸到碳質(zhì)部分的底端或內(nèi)通道的末端。
本發(fā)明在又一方面，提供一種產(chǎn)生氟的電化學(xué)池，其中在碳電極上部的金屬/碳接頭區(qū)域受到保護，免受氟和氟化氫蒸氣的侵蝕。此電化學(xué)池還包括一個第一氣體分離器，它使得陽極處產(chǎn)生的氟氣和陰極處產(chǎn)生的氫氣分別處于池中電解質(zhì)的上方分隔的兩個空間中。此種電化學(xué)池中，還可有一個第二氣體分離器，它位于第一氣體分離器和陽極之間。第二氣體分離器比第一氣體分離器短，不延伸到電解質(zhì)中。有一個惰性氣體源將惰性氣體通到第二氣體分離器與陽極之間的空間中，迫使進入電解質(zhì)上方空間的氟和氟化氫蒸氣(用箭頭17a表示)進入第一氣體分離器和第二氣體分離器之間。結(jié)果，氟和/氟化氫蒸氣與套管/吊架組件和陽極之間的接觸減至最小。
在本發(fā)明申請中“陽極”是指起著將電子從電解質(zhì)接納起來作用的導(dǎo)體表面，也可指整個的陽極組件，它包括碳質(zhì)部分(當(dāng)通以電流時，它即具有陽極表面)和電流載體。
“陽極組件”系用來指構(gòu)成電極的所有部件，包括上法蘭盤、必需的進口和出口、電氣連接、陽極的吊軸、套管和壓縮裝置、內(nèi)氣體分離器、外氣體分離器、穿孔分離器、內(nèi)導(dǎo)體、內(nèi)通道、碳陽極外表面上的垂直槽子等等。
“碳陽極”系用來指陽極組件的碳質(zhì)部分。
“充分浸漬”是指碳質(zhì)部分用一聚合物材料浸漬到致使基本上所有的孔隙均為聚合物材料所填滿，因此為導(dǎo)體有效地獲得保護，免受電解質(zhì)和氟的侵蝕。
“部分浸漬”是指碳質(zhì)部分用一聚合物材料浸漬，其程度為并非所有的孔隙均為聚合物材料所填滿，但仍有足夠數(shù)量的孔被填滿，因此內(nèi)導(dǎo)體仍能獲得有效的保護。
“金屬導(dǎo)體”是指含有金屬的材料，可以是整體密實的金屬、充填在一空間中并用聚合物浸漬了的金屬切削屑、充填在一空間中并用聚合物浸漬了的球形、偏球形或其它形狀的金屬粉末、也可以是其它的結(jié)構(gòu)，只要該金屬導(dǎo)體的導(dǎo)電率至少為2500歐-1厘米-1、最好至少為100,000歐-1厘米-1，即電阻率為＜400微歐·厘米，最好＜10微歐·厘米，更好＜2微歐·厘米。
“在高電流密度工作”是指在平均電流密度至少為200毫安/厘米2條件下連續(xù)工作至少48小時，而陽極的內(nèi)部溫度不超過180℃，最好不超過150℃。該內(nèi)部溫度可在大致電解質(zhì)的液面處，距陽極表面向內(nèi)約0.1至0.3碳質(zhì)件直徑的位置進行測量。附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明一種電化學(xué)池的截面圖。
圖2是一種陽極組件的截面圖。
圖3是另一種陽極組件的截面圖。較佳實施方案的敘述電化學(xué)池圖1表示一個產(chǎn)生氟的電化學(xué)池(100)，它包括既用作陰極又起控制池溫的熱交換表面作用的池殼(9)、熔融的KF·2HF電解質(zhì)(8)、陽極組件(19)。電化學(xué)池(100)宜用管殼式(callandria cell)其一般結(jié)構(gòu)可見美國專利No.3,692,660，其描述也參考結(jié)合于本發(fā)明中。池殼適用的池殼為垂直的管殼式結(jié)構(gòu)，如上面指出的美國專利No.3,692,660所述。其一般材料為耐氫脆的普通低碳鋼、蒙乃爾鎳基合金、鎳或能耐KF·2HF電解質(zhì)的其它金屬或合金。電解質(zhì)液體裝在管殼式池的管部，并因在電極產(chǎn)生的氣體的提升作用而環(huán)流。這種氣體提升作用使裝有陽極的管子內(nèi)部的電解質(zhì)上升，而在降液管中下降。有一經(jīng)適當(dāng)調(diào)和的熱交換液體在管殼式池的殼部循環(huán)流過，其目的是將電流通過電極和電解質(zhì)所產(chǎn)生的熱量除去以維持電解質(zhì)的溫度。此外，電化學(xué)池的結(jié)構(gòu)可設(shè)計成其池殼兼起陰極表面的作用。陰極陰極一般是金屬板，面對陽極裝在池中。在有一種結(jié)構(gòu)中，水冷盤管兼作陰極。也可將電化學(xué)池設(shè)計成池殼兼作陰極，這從基本投資和操作成本兩方面看來都是特別合算的?；就顿Y的效益因結(jié)構(gòu)設(shè)計的簡化和氣體(氫)在熱交換表面放出從而促進熱交換而增加；操作成本的效益則因結(jié)構(gòu)設(shè)計得簡單而結(jié)實，無需多少維護而增加。電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的電解質(zhì)即KF·2HF特別適用。其組成為含有約41.5—41.9重量％HF。可用一些添加劑如LiF，但非必需。陽極圖1表示一種電化學(xué)池(100)，其中的陽極組件(19)包括陽極的碳質(zhì)部分(1)(以后稱為“碳陽極”)、套管(4)、壓緊裝置(5)、上法蘭盤(3)、插至電解質(zhì)液面(8)以下的外氣體分離器(6)、或還有內(nèi)氣體分離器(6a)、或還有穿孔氣體分離器(7)、連接于直流電源(圖中未示)的陽極吊架、氟氣收集出口(14)、氮氣進口(13)。
外氣體分離器(6)使得產(chǎn)生于陽極表面的氟氣和產(chǎn)生于陰極表面的氫氣在電化學(xué)池中電解質(zhì)的上方分隔開。外氣體分離器(6)有一突緣(11)用它可使該外氣體分離器(6)處于電浮接狀態(tài)。在有一個實施方案中。系通過一對墊圈(10)使得外氣體分離器(10)與池殼保持電氣上隔開的狀態(tài)，當(dāng)然也可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法使外氣體分離器(6)處于浮接狀態(tài)。該外氣體分離器(6)與陽極和陰極均無電氣上的連接，它的電位與它浸沒在其中的電解質(zhì)液體的電位相等。
外氣體分離器在陽極組件(19)的外圍，其下端大約位于碳陽極(1)和陰極(9)之間一半距離的位置。外氣體分離器的下端浸沒在電解質(zhì)液體(8)中，浸沒的深度應(yīng)足以防止氫氣和氟氣由于壓力偏移造成的混合。這浸沒深度一般為1—10厘米，最好2—5厘米；若浸沒太深，電化學(xué)池的容量就有所浪費。外氣體分離器(6)的制作材料一般用在電化學(xué)池中呈惰性的金屬，包括蒙乃爾鎳合金和其它鎳合金。
在電化學(xué)池中也還可以有一內(nèi)氣體分離器(6a)。它裝在外氣體分離器(6)和陽極組件(19)之間。內(nèi)氣體分離器(6a)比外氣體分離器(6)短些，并不插入電解質(zhì)(8)中，因此對其材料的要求不象對外氣體分離器(6)那么苛刻。內(nèi)氣體分離器(6a)可用低碳鋼制造，當(dāng)然蒙乃爾鎳合金或其它鎳合金更為適宜。
有一個惰性氣體源，它令惰性氣體由進氣管(12)經(jīng)氮氣入口(13)進入內(nèi)氣體分離器(6a)與陽極組件(19)之間的環(huán)形空間(用箭頭17表示)，迫使進入電解質(zhì)(8)上方空間的氟氣和氟化氫蒸氣在外氣體分離器(6)和內(nèi)氣體分離器(6a)之間的空間中流過。這種流經(jīng)內(nèi)、外氣體分離器之間的氟氣、氮氣和氟化氫蒸氣的混合物在氟氣出口(14)收集逸出。
陽極吊架(2)連同連接套管(4)和環(huán)形的壓緊裝置(5)在下文和美國專利申請07/736,227中有所敘述，該專利已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明同樣的受讓人，也參考結(jié)合于此。
圖中還表示了也可采用的穿孔氣體分離器(7)，它位于電解質(zhì)液面(8)下面，外氣體分離器(6)的下方，包圍著陽極組件(19)的一部分。它在產(chǎn)生的氟氣泡和氫氣泡之間起著屏障的作用，但允許電流由陰極(9)自由流向陽極組件(19)。此穿孔氣體分離器(7)可以是不附屬于外氣體分離器(6)的獨立一部分，可用若干支撐襯板固定在位。這一或可裝用的穿孔氣體分離器，可以只包圍外氣體分離器(6)以下碳陽極(1)的一部分長度，也可以一直延伸到碳陽極(1)底部以下。
此穿孔氣體分離器(7)上的孔應(yīng)足夠小，以基本防止產(chǎn)生的氫氣泡通過，但又應(yīng)足夠大使得電流能夠通過。這些孔一般為1—2毫米直徑，而孔與孔之間的間隔約為1個孔半徑。各孔的尺寸與形狀一般應(yīng)均勻。因為穿孔氣體分離器是浸沒在電解質(zhì)(8)內(nèi)部，所以其制造材料應(yīng)能耐電化學(xué)池操作條件下電解質(zhì)的侵蝕。碳的類型碳陽極(1)宜用非晶態(tài)的非石墨碳為材料。這種碳可以是低滲透性的，也可是高滲透性的，可以是整體結(jié)構(gòu)，也可以是分件復(fù)合結(jié)構(gòu)。低滲透性的很致密的碳特別適合于制造陽極組件(19)的碳陽極，它包括YBD碳(可購自UCAR Carbon Co.Inc.)和Stackpole grade6231碳(可購自Stackpole Carbon Co.)。可適用碳的其它例子，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是知道的，包括P21A碳(可購自SA Utility Co.)和購自Toyo-Tanso Co.的一些碳。陽極結(jié)構(gòu)圖2和圖3所示的陽極結(jié)構(gòu)可以用于陽極組件(19)中，并且在提到圖1的碳陽極(1)的所有情況下均可采用。陽極(102，103)的碳陽極是圓柱形的，它有一個位于其軸心的通道(20，30)，其中裝有內(nèi)金屬導(dǎo)體(21，31)。陽極組件(19)的碳陽極(102，103)的長度范圍為20—120厘米，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此長度范圍。裝于內(nèi)通道(20，30)中的內(nèi)金屬導(dǎo)體(21，31)越長，則陽極表面的電流密度分布越均勻。
碳陽極中的內(nèi)通道(20，30)和內(nèi)裝的金屬導(dǎo)體(21，31)系由碳陽極(102，103)的頂端延伸到電解質(zhì)液面(8)以下，最好是延伸至離碳陽極底端為大約1個碳陽極截面半徑的距離之內(nèi)的位置。內(nèi)通道(20，30)在碳陽極(102，103)中穿通的長度宜占碳陽極(102，103)全長的至少33％，較宜至少50％，最佳至少70％。
裝在內(nèi)通道(20，30)中的內(nèi)金屬導(dǎo)體(21，31)的好處在于它增加了陽極組件的電導(dǎo)，因而減輕了電阻發(fā)熱，尤其是在難于冷卻，在電解質(zhì)表面上方的易受損壞的陽極區(qū)域。內(nèi)金屬導(dǎo)體(21，31)還減少了電阻損耗，并使陽極表面的電流密度分布更為均勻。
內(nèi)金屬導(dǎo)體(21，31)可以用基本上是純的金屬，也可用金屬合金，乃至用多層金屬。適用的導(dǎo)體金屬有銅、鎳、鍍金的鎳、鍍NiGoldTM的鎳、蒙乃爾鎳合金以及其它不活潑的合金，宜用的導(dǎo)體金屬為銅、鎳、蒙乃爾鎳合金以及其它不活潑的合金。除了用導(dǎo)體金屬的管材或棒材外，也可在內(nèi)通道(20，30)的表面外覆以金屬(23)。
導(dǎo)體金屬鍍層(23)一般沿內(nèi)通道的全長分布著。這一分布可以沿全長是均勻的，但也可以在碳電極(102，103)的頂部位置有較多的導(dǎo)體金屬，因為在該處電流較大。在內(nèi)通道(20，30)中應(yīng)裝有足量的導(dǎo)體金屬，以使陽極組件在用于產(chǎn)生氟氣的電化學(xué)池中時能在高電流密度條件工作而不致產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)碾娮璋l(fā)熱。而且導(dǎo)體金屬的分布應(yīng)使在通道中的每一點，金屬的截面積都足以傳遞電流而不會因電阻損耗引起過大的電壓降。根據(jù)各個部件的已知電阻率、通過的電流和溫度條件，可以滿意地估算出所需的分布。一般而言，足量的導(dǎo)體金屬能提供的截面積至少為1.0厘米2/1000安，較好為3.2—6.4厘米2/1000安。
將導(dǎo)體金屬加入內(nèi)通道(20)，可以用一些將金屬沉積在表面上的己知方法，例如，電鍍、化學(xué)浸鍍、火焰噴鍍或焊接；也可以用其它某種方法將金屬管或棒定位在內(nèi)通道(20)中，例如先將金屬管或棒裝在其中，其周圍留有間隙，然后焊接固定，或者在間隙中填以金屬切削屑、金屬棉或細小金屬球緊固之；也可以令金屬管或棒膨脹而與內(nèi)通道的壁接觸。
參見圖3，除了有位于軸心的內(nèi)導(dǎo)體(31)外，還可將一些較小的內(nèi)導(dǎo)體(32)裝入位置均勻分布的孔道中，這些孔道基本上達到碳陽極(103)的長度，散布于軸心內(nèi)導(dǎo)體的周圍或者散布于碳陽極(103)的周緣上而無軸心位置的內(nèi)導(dǎo)體。一般有3至6根小的內(nèi)導(dǎo)體，但其數(shù)目當(dāng)然視碳陽極(103)的直徑而異。
此外，將碳陽極(103)的上端部，即其頂部外緣10至15厘米的長度上，覆以金屬也是有益的。也還可以在碳陽極(103)的頂部和金屬覆層(34)之間一金屬片(33)。碳陽極(103)上端要覆金屬層的部分正是碳陽極(103)被套管(圖1中的4)夾住的那一段。合適的包覆金屬可用鎳和銅，以鎳為宜。包覆金屬層的厚度大約為0.010—0.03厘米，電鍍于碳陽極的上一段。雖然這里建議了電鍍，但用本技術(shù)領(lǐng)域中的其它已知方法提供薄的金屬覆層均屬本發(fā)明的范圍。聚合物材料浸漬用的組合物當(dāng)內(nèi)導(dǎo)體延伸到電解質(zhì)液面以下10厘米，乃至基本上沿碳陽極的全長時，對碳陽極可以用一聚合物材料進行部分或充分浸漬。碳陽極中有不少孔隙，如果它們不受阻塞，就會讓電解質(zhì)或氟氣滲透達到內(nèi)金屬導(dǎo)體，造成該金屬的腐蝕。為了減輕此問題，可將碳陽極用一可聚合的材料浸漬，該材料填入碳陽極的孔隙，其后一旦固化即聚合之后，即能防止侵蝕量的電解質(zhì)和氟與內(nèi)金屬導(dǎo)體接觸。用聚合物材料填充孔隙，就使得碳陽極對于電解質(zhì)和氟的滲透率降低至零。令人驚訝的是，浸漬的聚合物材料可使內(nèi)金屬/碳接頭的腐蝕降降至極小，但其本身卻不會因陽極表面產(chǎn)生的氟氣而發(fā)生嚴(yán)重的降解，雖然人們知道氟會自發(fā)地與大多數(shù)有機材料、烴和烴基聚合物發(fā)生反應(yīng)。此外，并不必要將碳陽極所有的孔隙都浸漬封住。
碳陽極浸漬的程度應(yīng)使內(nèi)導(dǎo)體獲得有效的保護，不致受到電解質(zhì)和氟氣的腐蝕。宜采用的可聚合組合物是單體材料或預(yù)聚物材料，它們應(yīng)基本上為100％固體，應(yīng)能當(dāng)場在碳陽極的孔隙中固化或聚合，從而將其孔隙網(wǎng)填充封閉住。其它的單體或預(yù)聚物材料包括任何需要熱固化的材料，或在室溫即可固體的材料。也可以采用另一些單體或預(yù)聚物材料，它們能溶于溶劑，該溶劑以后再由碳陽極蒸發(fā)去掉。
適用的單體或預(yù)聚物材料可以用人們已知的某種方法進行固化或聚合，這種材料可以是所用可聚合組合物中的一個組分，該組合物還可含有對其固化有用的引發(fā)劑和/或添加劑。這些引發(fā)劑和/或添加劑在可聚合組合物中的用量應(yīng)足以實現(xiàn)其已知的功能。
適用的聚合物材料包括例如，環(huán)氧化物、苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物。含固體少于基本上100％的聚合物材料也可采用，只要它能基本上將孔網(wǎng)封閉住。
雖然將整個碳陽極用聚合物浸漬并不必要，但是碳陽極含有的聚合物材料應(yīng)充分，足以使碳陽極在通常操作條件下使用至少六個月期間內(nèi)金屬導(dǎo)體不產(chǎn)生顯著的腐蝕。對碳陽極進行浸漬的方法所用的可聚合組合物最好是基本上含100％固體的物質(zhì)，浸漬時以液態(tài)或溶液狀態(tài)使用。其粘度應(yīng)較低，使得該可聚合組合物能流入碳陽極的孔隙并填充之。若粘度甚高，則可采用真空浸漬法，后面將述。
一般來說，對碳陽極進行浸漬，可以是將可聚合組合物通過位于碳陽極軸心位置的內(nèi)通道注入，也可以任其從碳陽極的外部通過其表面吸入。一般是可聚合組合物的粘度決定著采用哪一種浸漬方法。
當(dāng)采用將可聚合組合物引入軸心位置的內(nèi)通道來浸漬碳陽極時，可將該可聚合組合物注入內(nèi)通道，浸一段時間令其滲入碳陽極。在浸滲時間結(jié)束后，對碳陽極加熱使可聚合組合物進行熱聚合。浸滲時間的長度應(yīng)足以使可聚合組合物“出現(xiàn)”在碳陽極的外表面上。浸滲時間的長短取決于可聚合組合物的起始粘度、碳陽極的孔隙度和尺寸。
另一方面是從碳陽極外面進行浸漬。其方法是制造好可聚合組合物、將碳陽極浸入一段時間(一般超過24小時)，令可聚合組合物滲透進入碳陽極，然后進行熱聚合。一旦聚合發(fā)生后，宜將多余的聚合物從碳陽極表面除去，然后對碳陽極進行某種處理(例如，抽以真空)以除去多余的未反應(yīng)單體。
真空浸漬方法也可用來促進可聚合組合物滲透進入孔隙中。在用此方法的一個實施方案中，碳陽極是鑄成一端封閉的空心圓柱體。該圓柱體長可為120厘米，外直徑為20厘米，在其軸心位置的單一內(nèi)通道直徑為10厘米，在碳陽極中延伸達110厘米。用上述電鍍的方法將尺寸適當(dāng)?shù)膬?nèi)金屬導(dǎo)體置入內(nèi)通道。此時，視必要也可進行外部金屬覆層。將組件置入真空室，抽真空至1乇或更小的壓力。然后令已脫氣的可聚合組合物流入，滲透填入碳陽極的孔隙網(wǎng)。待多余的可聚合組合物從碳陽極表面瀝流除去后，令余留在碳陽極中的組合物當(dāng)場進行聚合。然后將此組件按要求進行機械加工，包括加工到要求的尺寸以及加工出表面槽子。這種方法的一個優(yōu)點是網(wǎng)狀的孔隙可以迅速而有效地被填充。另一優(yōu)點是僅需最后的表面加工。還有一個優(yōu)點就是在浸漬之前對碳覆以金屬，這就保證了金屬與碳之間的電接觸良好。槽子由圖2A可見，碳陽極(102)在其外表面(25)上可以具有許多條平行的、基本上垂直的槽子，這些槽子有利于在陽極產(chǎn)生的氟氣的流動和收集。槽子(24)還增長了陽極極化之間的時間，使得有可能在高電流密度條件下實際進行操作。槽子(24)又能防止陽極表面被所產(chǎn)生氟的雙凸面形的氣泡被遮蔽。美國專利申請07/736,227中詳述了這種槽子(24)，它在前面已參考結(jié)合于本發(fā)明中。氮氣清洗也可對每個陽極采用內(nèi)部氮氣清洗，以使腐蝕性的氟和電解質(zhì)免得與內(nèi)導(dǎo)體接觸。如果用了氮氣清洗，氮氣的壓力應(yīng)足以使氮氣能流入軸心位置的內(nèi)通道，并從碳陽極穿透出來進入內(nèi)氣體分離器與外氣體分離器之間的區(qū)域。套管再參見圖1，金屬套管(4)包圍著吊架(2)和碳陽極(1)的連接部分，用一個對套管均勻施加圓周壓縮力的裝置(5)夾緊，該裝置(5)與套管(4)同時是電流載體。碳陽極(1)應(yīng)有一個上端部分與吊架(2)的對應(yīng)下端部分在位置上相鄰接并同軸對準(zhǔn)。套管(4)、壓緊裝置(5)和吊架(2)為碳陽極和直流電源(圖中未示)之間提供著機械上和電氣上的連續(xù)性。套筒的制造材料應(yīng)為導(dǎo)電性的，并與在操作條件下電化學(xué)池內(nèi)部的氣氛不起反應(yīng)。這類材料有鎳、鍍金的鎳、蒙乃爾鎳合金。其它的例子可見美國專利申請07/736,227，其有關(guān)敘述參考結(jié)合于此。吊架吊架(2)和法蘭盤(3)提供了機械支撐，并便于為電極在電化學(xué)池內(nèi)進行定位。吊架(2)而且是將電流傳送給碳陽極(1)。吊架(2)和法蘭盤(3)可用通常的低碳鋼、鎳、蒙乃爾鎳合金或其它合適的材料制造。吊架(2)和法蘭盤的其它例子也可參見美國專利申請07/736,227，其敘述也參考結(jié)合于此。
下面的一些實施例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實施例中所述的具體材料種類和數(shù)量以及其它的條件和細節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明進行不恰當(dāng)?shù)南拗?。除非專門另作指明或顯而易見，所有的材料均屬商品或為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
實施例1參見各附圖，一個例示的適宜采用的陽極組件(19)長度為32.4厘米，直徑約3.5厘米，其中有一軸心位置的內(nèi)通道(20)，其長度為24.5厘米。通道(20)的直徑為1.19厘米。大部長度(27.3厘米)的陽極外表面(25)上刻有27個相互等距的垂直槽子(24)，這些槽子寬0.030厘米，深0.20厘米。通道(20)的內(nèi)表面(23)上有一電鍍的導(dǎo)電材料層(26)，它是0.069厘米厚的鎳層，其上面再覆以0.21厘米厚的銅層。將一根直徑0.953厘米的銅管(21)裝入通道(20)中，延伸到接近通道的底部(27)。采用了銅棉填充物(22)使銅管(21)保持在位。突出于通道(20)外的銅管末端(27)與一電源(圖中未示)和氮氣源(圖中未示)相連接。碳質(zhì)件(102)與套管和吊架相接觸的部分，其上面覆以一層厚0.068厘米的鎳層(26)。這個鎳層起著改善碳陽極(102)和套管/吊架(4，2)之間電接觸的作用。
將100重量份的Araldite PY 306(購自Ciba Geigy公司)、85重量份的HY917硬化劑(購自Ciba Geigy公司)和1重量份的DY070催化劑(也購自Ciba Geigy公司)混和制備了環(huán)氧樹脂。將碳陽極垂直放置，將環(huán)氧樹脂注入其內(nèi)通道(20)。也可以在通道(20)中插入一段管子和橡皮塞，以產(chǎn)生較大的液靜壓力并迫使環(huán)氧樹脂進一步滲透進入碳陽極(102)的孔隙中。由于環(huán)氧樹脂滲入碳陽極的孔隙，每隔一段時間添加一些環(huán)氧樹脂到通道(20)中以維持其液面。
經(jīng)六至八小時后，環(huán)氧樹脂已充分滲入碳陽極(102)的孔隙，就將碳陽極置入爐中，在100℃固化過夜。待環(huán)氧樹脂固化后，將通道(20)重新鉆孔至所需直徑。
將此陽極使用于圖1所示的電化學(xué)池。裝配好后，將此陽極組件浸入KF·2HF電解質(zhì)液體中至約26.5厘米深度，其在外氣體分離器(6)的下面暴露約23厘米。電化學(xué)池是在90℃操作。啟動電化學(xué)池的操作，即將其電流在24小時期間由10安培逐漸增至100安培。在陽極產(chǎn)生了氟氣，它在外氣體分離器(6)和陽極表面之間流過。這氟氣體在離開電解質(zhì)后，即被通入口(13)進入的氮氣所攜帶，通過氟氣收集出口(14)從電化學(xué)池排出。產(chǎn)生的氫氣通過出口(16)流出。隨著氟的產(chǎn)生，將氟化氫加入池中以滿足補充電解質(zhì)的需要。這一電極在100安培條件下工作了8個月。在此期間產(chǎn)生的平均池電壓降約為9.2伏。直接面對陰極的陽極面積為250厘米2，即是電流為100安培下的電流密度為400毫安/厘米2。
實施例2類似于實施例1中的陽極，用一種苯乙烯-二乙烯苯聚合物材料代替環(huán)氧樹脂進行了浸漬。
先制備了一種含苯乙烯∶二乙烯苯為4∶1的單體混合物。將混合物用硅膠過濾除去可能含的阻聚劑，再加入0.5—1重量％的VASO 64引發(fā)劑(購自Dupont公司)。將碳陽極置于一玻璃容器中，然后將上述單體混合物倒入該容器中，令其滲入碳陽極，為時至少一天。然后將容器連同其中的陽極加熱至40℃過夜以引發(fā)聚合作用，接著升溫至100℃再保持一天，令聚合完全。冷卻后除去容器，將陽極置于真空中以除去未反應(yīng)的單體和氣味。將陽極切削加工至最后形狀，此時須注意應(yīng)將一切過多的聚合物從陽極表面上除去。鉆出軸心位置的內(nèi)通道，如同實施例1那樣加入金屬導(dǎo)體。
類似實施例1，將最后的陽極置入電化學(xué)池中，在100安培條件下操作8個月。經(jīng)此期間接平均池電壓降為9.5伏。
實施例3圖3表示了另一種碳陽極，其中的碳陽極(103)(長32.4厘米)具有一個長25.4厘米的軸心位置的內(nèi)通道(30)，在其上面的一段深5.08厘米的長度上其直徑為0.95厘米，而通道(30)的其余部分其直徑為0.635厘米。在距陽極軸心約0.71厘米的圓周上，還有4個直徑0.397厘米的通道(36)(長25.4厘米，圖中表示了2個)等距地延伸在陽極中。陽極的外部(在其下部27.3厘米的長度上)也具有如圖2A所示的相同槽子。將一直徑0.95厘米的銅管(31)裝入通道(30)的長5.08厘米的上部，另將直徑0.397厘米的銅導(dǎo)體棒(32)插入各通道36(全長)并錫焊在位。銅管(31)與氮氣源相連。在陽極的上表面上焊有一層厚0.158厘米的銅片(33)，在此銅片(33)的上部并沿其外緣朝下3.8厘米還有一厚為0.018厘米的鎳涂層(34)，其作用是改善套管/吊架(4，2)與陽極的電接觸。采用實施例2中所述的步驟對陽極用苯乙烯-二乙烯苯聚合物進行了浸漬。
將此陽極如圖1所示裝于電化學(xué)池中，用相同操作條件進行操作，所不同的是在銅管(31)中有一股足以維持0.07巴(3磅/英寸2)壓力降的氮氣流。此陽極在100安培條件下工作了6個月。在此期間的平均池電壓降為9.7伏。
實施例4參見圖1，制成了另一實施方案的陽極組件(19)，它包括一個可加用的內(nèi)氣體分離器(6a)位于吊架(2)、套管(4)、壓緊裝置(5)、碳陽極(1)的組合(也可稱為“部件組合”)和外氣體分離器(6)之間。內(nèi)氣體分離器(6a)不伸入電解質(zhì)中，象外氣體分離器一樣也是用惰性材料如蒙乃爾合金制成。氮氣通過氮氣入口(13)進入內(nèi)氣體分離器(6a)與“部件組合”之間的空間，向下流動(如箭頭17所示)進入內(nèi)氣體分離器(6a)以下的區(qū)域。這股氮氣流稀釋著從電解質(zhì)上升的氟氣和氟化氫蒸氣，將它們向上帶入內(nèi)氣體分離器(6a)和外氣體分離器(6)之間的空間(用箭頭18表示)。氮、氟和氟化氫蒸氣的混合氣體通過收集出氣口(14)離開電化學(xué)池(100)。
這種陽極組件的一個優(yōu)點是由氮氣將氟氣和氟化氫蒸氣攜帶離開了碳陽極(1)與套管(4)和吊架的連接部位，減輕了該部位的腐蝕。
對比實施例C5象實施例1—4一樣，使用相同的一些部件制造了陽極組件，所不同的僅在于碳陽極是如下制造的。制出一根長32.4厘米，直徑約3.5厘米的碳陽極，其軸心位置鉆有長25.4厘米，直徑1.90厘米的內(nèi)通道。在內(nèi)通道的表面上電鍍一層0.0814厘米厚的導(dǎo)電性銅層。將一根直徑0.95厘米的銅管插入已鍍有銅層的內(nèi)通道中，在通道的頂部焊住，該銅管在部件組合的頂部伸出一段，用作氮氣沖洗流的管道，并同時用作對銅陽極的第一通電接頭。在內(nèi)通道底部的銅鍍層上鉆穿出一個0.75厘米的小孔，可令氮氣通過碳陽極自通道流出。在碳陽極的頂部并沿其外緣向下約5厘米的長度上，也鍍上一層銅層(0.013厘米厚)，用作碳陽極和套管的通電接頭。在碳陽極下部27.3厘米長的外表面上也有27個均勻配置的垂直槽子(見圖2a)，這些槽子寬0.030厘米，深0.20厘米，并如同實施例1一樣切割加工在碳陽極上。
也將此陽極組件如實施例1一樣地置入電化學(xué)池中，以100安培的條件操作51天。在第51天，這種陽極由于內(nèi)部的銅導(dǎo)體的腐蝕而碎裂。
對比實施例C6象實施例1—4一樣，使用相同的一些部件制造了陽極組件，所不同的僅在于碳陽極是如下制造的。制出一根長約32.4厘米，直徑約3.5厘米的碳陽極。在碳陽極下部27.3厘米長的外表面上開出27個均勻配置的垂直槽子(見圖2a)，這些槽子寬0.030厘米，深0.20厘米，并如同實施例一樣切割加工在碳陽極上，這種陽極組件的碳陽極中沒有裝入內(nèi)金屬導(dǎo)體。
也將此陽極組件如實施例一樣地置入電化學(xué)池中，以53.6安培操作46天。然后將電流增大至80安培。維持操作132小時。電化學(xué)池的操作看來是令人滿意的。
最后，再將池電流增大到100安培。56小時操作以后，此陽極組件已不能工作，因為其在緊接電解質(zhì)液面以上部分已燒壞。電化學(xué)池中發(fā)熱很厲害，結(jié)果Kel-F池蓋竟致部分地熔化。低于電解質(zhì)液面的碳陽極部分尚保持完好無損，而在電解質(zhì)液面上方的其狹窄的部分發(fā)生了部分燒穿破損的現(xiàn)象。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明原理和范圍的條件下，可對本發(fā)明作各種改變與修正，這是顯而易見的。但應(yīng)該明白，本發(fā)明不應(yīng)受到上述說明性實施例的限制。在這里參考用到的一切文獻和專利都是同等對待，宛如每一文獻或?qū)＠祮为氈该鲄⒖家靡粯印?br> 權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)氟的電化學(xué)池，它包括(1)池殼；(2)KF·2HF電解質(zhì)；(3)陰極，與電解質(zhì)接觸，在其上產(chǎn)生氫氣；(4)陽極組件，包括(a)碳陽極，與電解質(zhì)接觸，在其上產(chǎn)生氟氣；(b)內(nèi)金屬導(dǎo)體，位于碳陽極軸心位置的內(nèi)通道中，該內(nèi)金屬導(dǎo)體不與電解質(zhì)接觸，由碳陽極頂部延伸至電解質(zhì)液面以下；(c)外氣體分離器，位于與陽極組件和陰極等距離的位置；(d)吊架，與碳陽極對接；它與碳陽極在機械上和電氣上連接的方式是用一套管和壓緊裝置使套管、吊架和碳陽極同心夾緊在一起；(5)向陰極和陽極通入電流的裝置；(6)分別除去產(chǎn)生的氟氣和氫氣的裝置。
2.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，其中的內(nèi)導(dǎo)體由碳陽極頂端基本上延伸至碳陽極底端。
3.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，其中的陽極組件中還有一個位于外氣體分離器底部下方，浸入電解質(zhì)中的穿孔氣體分離器。
4.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，其中的碳陽極還含有部分或充分浸漬于其中的聚合物材料。
5.按權(quán)利要求4所述的電化學(xué)池，其中的聚合物材料是環(huán)氧樹脂、苯乙烯聚合物或苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
6.按權(quán)利要求2所述的電化學(xué)池，其中的內(nèi)金屬導(dǎo)體包含覆蓋在碳陽極軸心位置的內(nèi)通道表面上的一層金屬。
7.按權(quán)利要求6所述的電化學(xué)池，它還有若干根分別裝在位置均勻分布的孔道中的小金屬導(dǎo)體，這些小金屬導(dǎo)體沿碳陽極的整個長度延伸，裝這些小金屬導(dǎo)體的孔道位于碳陽極周緣的內(nèi)側(cè)。
8.按權(quán)利要求2所述的電化學(xué)池，其中的內(nèi)金屬導(dǎo)體包含一根位于軸心位置內(nèi)通道中的金屬棒或金屬管。
9.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，其中的內(nèi)金屬導(dǎo)體是基本上純的金屬、合金、組合或多層金屬。
10.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，該電化學(xué)池的結(jié)構(gòu)類型是管殼式池(callandria)。
11.按權(quán)利要求1所述的電化學(xué)池，其中的陽極外圓周表面上刻有許多條基本上垂直的平行槽子。
12.一種用于由KF·2HF電解質(zhì)產(chǎn)生氟的電化學(xué)池的陽極，該陽極包括一根用聚合物材料部分或充分浸漬過的碳陽極和裝在碳陽極軸心位置的內(nèi)通道中的金屬導(dǎo)體，當(dāng)陽極置于電化池內(nèi)電解質(zhì)中時，該金屬導(dǎo)體應(yīng)由陽極頂部至少延伸到電解質(zhì)液面的位置。
13.按權(quán)利要求12所述的陽極，其中的內(nèi)導(dǎo)體包含一層覆在內(nèi)通道表面上的金屬層。
14.按權(quán)利要求13所述的陽極，其中的內(nèi)導(dǎo)體包含一根位于內(nèi)通道中的金屬棒。
15.按權(quán)利要求13所述的陽極，它還包括幾根分別裝在位置均勻分布的孔道中的金屬導(dǎo)體，它們沿碳陽極的整個長度延伸，裝這些金屬導(dǎo)體的孔道位于碳陽極周緣的內(nèi)側(cè)。
16.按權(quán)利要求13所述的陽極，其中聚合物材料是環(huán)氧樹脂、苯乙烯聚合物或苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
17.按權(quán)利要求13所述的陽極，該陽極的外圓周表面上刻有許多條基本上垂直的平行槽子。
18.按權(quán)利要求12所述的陽極，該陽極為圓柱體形狀。
19.一種用于生產(chǎn)氟的電化學(xué)池，它包括(1)池殼；(2)KF·2HF電解質(zhì)；(3)陰極，與電解質(zhì)接觸，在其上產(chǎn)生氫氣；(4)具有碳陽極的陽極，與電解質(zhì)接觸，在其上產(chǎn)生氟氣；(5)套管、壓緊裝置和托架，用來在機械上支撐碳陽極并與碳陽極建立電接觸；(6)外氣體分離器，它的作用是在電化學(xué)池內(nèi)的電解質(zhì)上方的空間中將產(chǎn)生于陰極的氫氣與產(chǎn)生于陽極的氟氣隔開；(7)內(nèi)氣體分離器，位于陽極組件上半部分與外氣體分離器之間；(8)穿孔氣體分離器，位于外氣體分離器的底部，浸于電解質(zhì)液體中；(9)至少一個惰性氣體入口，位于內(nèi)氣體分離器和陽極組件的上半部分之間；(10)氟氣出口，在電化學(xué)池操作時，惰性氣體、產(chǎn)生的氟氣和由電解質(zhì)逸出的氟化氫蒸氣的混合氣體通過此出口排出電化學(xué)池；(11)氫氣出口，產(chǎn)生的氫氣和由電解質(zhì)逸出的氟化氫蒸氣通過此出口排出電化學(xué)池。
20.按權(quán)利要求19所述的電化學(xué)池，它的結(jié)構(gòu)類型為管殼式池。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)氟的電化學(xué)池(100)，它包括一個其碳質(zhì)部分(1)用聚合物材料部分或充分浸漬的陽極和一個裝在碳陽極軸心的內(nèi)通道(12)中的金屬導(dǎo)體。這種電化學(xué)池的陽極可在很高電流密度下操作，不致發(fā)生過度的電阻發(fā)熱。
文檔編號C25B1/00GK1130409SQ94193245
公開日1996年9月4日 申請日期1994年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月3日
發(fā)明者G·L·鮑爾, W·V·蔡爾茲 申請人:美國3M公司