專利名稱：：電鍍法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于在銅或銅合金(以下，僅稱為銅)及絕緣材露出于表面的材料的電鍍方法，特別是，關(guān)于一種可用于印刷電路板的通孔穴電鍍的電鍍法。已往，在所謂的雙面板和多層板的印刷電路板上，鉆有稱為通孔(throughhole)的貫通孔，對其內(nèi)壁進(jìn)行電鍍，由此連接設(shè)置于電路板表里二面的電路(雙面板)或各層印刷電路板間的電路(多層板)。由于電路間被絕緣材料所絕緣分離，在整個直通孔的內(nèi)壁上露出絕緣材料，或因?qū)щ婓w與絕緣材料交互層疊，而無法直接電鍍，一般在無電解銅電鍍后，進(jìn)行電鍍。然而，無電解電鍍具有如下述缺點。(1)需要比較長的工序時間。(2)需要經(jīng)常監(jiān)視多數(shù)的處理浴。(需要對浴的成分各個補給。由于處理浴對污染非常敏感，故必須充分注意不置入在前一工序所使用的成分。)(3)需要較多的洗凈浴，且需要大量的洗凈水。(4)在廢水處理上要花費費用。為避免使用具有前述問題的無電解電鍍的方法，本發(fā)明者等人先前在特開平6-280089號中，提出在通孔內(nèi)壁形成導(dǎo)電性石墨層后，再將銅表面的石墨層除去，隨后進(jìn)行電鍍的方法。另外，在特表平5-504167號和特開平6-330378號中，已揭示使用鈀膠體和鈀化合物，在絕緣材料表面上形成導(dǎo)電層，并進(jìn)行電鍍的方法。若依據(jù)前述特開平6-280089號中所記載的方法，則可不使用無電解電鍍，而在通孔內(nèi)壁直接電鍍，形成穩(wěn)定性高的電鍍膜。然而，即使依據(jù)此方法，依操作條件不同，亦在電鍍膜上形成空隙(即，未附著金屬的部分)，且殘留內(nèi)層污染(在多層板之內(nèi)層銅表面是殘留的石墨膜，以下稱為內(nèi)污染)，當(dāng)承受熱沖擊時，其上所電鍍的薄膜會產(chǎn)生剝離。又，即使特表平5-504167號和特開平6-33037號揭示了使用貴金屬的方法，但亦產(chǎn)生同樣的問題。于是，本發(fā)明者等人作了多次的刻意研究，以提高由前述特開平6.280089號所提出的電鍍法所形成的薄膜的可靠性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種微蝕刻劑的電鍍法，該電鍍法可極為有效地除去前述石墨層及鈀層，因而完成了本發(fā)明。本發(fā)明系這樣一種電鍍方法，該方法使用由含有硫酸5-60％(重量％，以下相同)，過氧化氫3-35％，及含有膦基的胺或其鹽0.01-10％的水溶液所組成的銅微蝕刻劑，或由含有硫酸5-60％，過氧化氫3-35％，含有膦基的胺或其鹽0.01-10％，及除了前述含有膦基的胺之外的胺0.1-10％的水溶液所組成的銅微蝕刻劑，對表面露出銅及絕緣材料的材料進(jìn)行電鍍的方法，其特征在于，(a)使含有平均粒徑最大為2μm的石墨粒子及平均粒徑最大為1μm的炭黑粒子中至少一種(以下，稱為特定的碳粒子)的水分散液接觸上述露出銅及絕緣材料的材料表面，使該粒子粘附(附著)后，(b)由使用前述的微蝕刻劑對銅進(jìn)行蝕刻，除去銅表面上的特定的碳粒。(c)其次，將去除了前述粒子的銅及銅合金和由殘留于絕緣材料表面上的特定的碳粒子所組成的層作為導(dǎo)電層進(jìn)行電鍍。而且，本發(fā)明為這樣一種電鍍法，其特征在于，(a)使含有鈀化合物的水分散液或水溶液與露出銅與絕緣材料的材料接觸，使該鈀化合物粘附后，(b)使用前述微蝕刻劑將銅蝕刻，除去銅表面上的鈀層，(c)其次，將除去鈀層后的銅與殘留于絕緣材料表面上的鈀層作為導(dǎo)電層進(jìn)行電鍍。首先，說明本發(fā)明中所使用的微蝕刻劑。前述微蝕刻劑中硫酸的含量為5-60％，較佳為10-40％。若上述含量不到5％則共存的過氧化氫濃度高量銅表面變臟，這成為其后電鍍產(chǎn)生不佳的原因，若該含量超過60％，則易引起硫酸銅的析出。上述微蝕刻劑中過氧化氫的含量為5-35％，較佳為5-25％。若上述含量不到3％，則會有內(nèi)污染殘留，若該含量超過35％則亦會產(chǎn)生空隙。在上述微蝕刻劑中，為了抑制蝕刻速度及便于控制蝕劑量，則配合以含有膦基的胺或其鹽。上述含有膦的胺的具體例子可列舉出，例如，氮川(nitrilo)二乙酸(亞甲基膦酸)，氰基(nitrilo)乙酸二(亞甲基膦基)、氮川三(亞甲基膦酸)、乙二胺-N，N′-二(亞甲基膦酸)、乙二胺-N，N-二乙酸-二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、環(huán)己烷-1，2-二胺基四(亞甲基膦酸)、N，N′-雙(2-羥芐基)乙二胺-N，N′-雙(亞甲基膦酸)等，其鹽的具體例子可列舉例如鈉鹽，鉀鹽等。上述含有膦基的胺或其鹽亦可2種以上并用。上述含有膦基的胺或其鹽的含量為0.01-10％，較佳為0.01-7％。若上述含量不到0.01％則易產(chǎn)生空隙，若超過10％，則易在銅表面上產(chǎn)生斑點和變色。在上述微蝕刻劑中，為了防止蝕刻后的表面的再氧化，亦可摻用含有膦基的胺以外的胺。上述胺并無特別限定，且可如以往那樣，在銅蝕刻劑中摻用各種胺類，以用于防止再氧化、防止副蝕刻、防止過氧化氫分解等。上述胺的具體例子可列舉出，例如單乙胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、乙基己胺、環(huán)己胺、二苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺，它們的環(huán)氧化加成物，例如環(huán)己胺環(huán)氧乙烷加成物，聚氧化丙烯乙二胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、N-(β-胺乙基)丙醇胺、四(2-羥丙基)乙二胺等。上述含有膦基胺以外的胺也可二種以上并用，其含量為0.1-10％，較好的是0.1-3％。當(dāng)上述含量不到0.1％，則銅表面上易發(fā)生斑點和變色。當(dāng)上述含量超過10％，則易產(chǎn)生空隙。上述微蝕刻劑中，再視需要亦可加入過氧化氫穩(wěn)定劑，表面活性劑，消泡劑，有機溶劑等其他添加劑。其次，說明使用前述微蝕刻劑的本發(fā)明電鍍法中，在絕緣材料表面上使用特定的碳粒子形成導(dǎo)電層的電鍍法。在該電鍍法中，首先在欲電鍍的材料，即在表面露出銅與絕緣材料的材料上，使用含有特定的碳粒子的水分散液與之接觸，令該粒子附著于材料的整個表面(工序(a))。本發(fā)明方法中所使用的在表面露出銅與絕緣材料的材料可列舉例如印刷電路板用的基材。上述基材可列舉出，例如紙基材酚樹脂鍍銅層壓板，玻璃基材環(huán)氧樹脂鍍銅層壓板，復(fù)合鍍銅層壓板，聚亞胺鍍銅層壓板，氟樹脂鍍銅層壓板，彈性用鍍銅層壓板等。前述特定的碳粒子中，石墨粒子可使用平均粒子最大為2μm，較佳最大為1μm，再佳最大為0.7μm的超微粒子。若前述平均粒徑超過2μm，則導(dǎo)電性降低，且絕緣材料與電鍍金屬層的粘附性降低。另一方面，炭黑粒子可使用平均粒徑最大為1μm，較佳最大為0.5μm，再佳最大為0.3μm的超微粒子。若前述平均粒徑超過1μm則發(fā)生空隙的概率變高，電鍍的可靠性降低。本發(fā)明所使用的石墨粒子及，炭黑粒子的平均粒徑并無特別下限，且若未超過前述上限者即可使用。前述石墨粒子與炭黑粒子可以各別單獨使用，亦可并用。上述水分散液中特定的碳粒子含量為1-10％而以3-6％者為較佳。上述含量為未滿1％則石墨粒子和碳黑粒子層中的粒子密度小，且難以取得充分的導(dǎo)電性，若超過10％則有絕緣材料與電鍍金屬層間產(chǎn)生密接不良的傾向。在含有上述特定的碳粒子的水分散液中，除特定的碳粒子以外，可視需要加入各種成分。上述配合成分可列舉出，例如可提高特定的碳粒子與絕緣材料表面的附著性的粘合劑，可提高上述附著性和液體的穩(wěn)定性的表面活性劑，使液體穩(wěn)定性提高的水溶性高分子化合物等。上述粘合劑可為有機粘合劑，也可為無機粘合劑，但以無機粘合劑較佳，例如硅酸鈉、硅酸鉀等為較佳。上述粘合劑的水分散液的含量通常為0.05-5％。若粘合劑的含量過多則導(dǎo)電性和制模性降低。又，上述表面活性劑可列舉出，例如羧酸系、聚羧酸系、萘磺酸系、中性酸酸酯系等陰離子系表面活性劑，但依分散液的狀態(tài)不同，亦可使用非離子系表面活性劑，陽離子系表面活性劑和兩性表面活性劑。又，上述水溶性高分子化合物可列舉出，例如羧甲基纖維素、淀粉、阿拉伯膠等。再者，最好添加氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，較好為氨，并使分散液的pH為9-13。上述特定的碳粒子的水分散液為石墨粒子水分散液時，濕式粉碎石墨、分散、分級制造。因其具有穩(wěn)定的分散性，且粒徑分布范圍窄而較理想。對于使含有前述特定的碳粒子的水分散液與處理材料表面接觸的方法并無特別限定，例如可將該水分散液噴霧、浸漬、涂布等方法涂布于被處理材料上。其次，將前述材料表面上附著的特定的碳粒子中，銅表面上特定的碳粒子，藉由在銅表面以前述微蝕刻劑進(jìn)行蝕刻而除去(工序(b))。該處理為，在銅與絕緣材料表面所形成的特定的碳粒子層中，銅表面的粒子層降低了銅與被電鍍金屬的粘接性，又因為特定的碳粒子的導(dǎo)電率比銅低，起了如同電阻的作用，因而，上述處理也可用作除去該特定粒子的處理。此處理并非直接作用于特定碳粒子，而由對其下的銅表面進(jìn)行蝕刻，除去特定的碳粒子。因此，附著于絕緣材料表面上的特定的碳粒子，并未由此蝕刻處理而被除去，而是照原樣殘存。作為前述微蝕刻劑的處理法可列舉出，例如浸漬法，噴流法，噴霧法等，但以噴流法為較佳。又，蝕刻量較佳為1.0μm以下，再佳為0.7μm以下，特佳為0.5μm以下。若前述蝕刻量超過1.0μm則銅被過量蝕刻，且銅與非導(dǎo)電體表面上特定的碳粒子層之間的導(dǎo)通喪失，而有產(chǎn)生空隙的傾向。如此，雖然以蝕刻量少為較佳，但在使用通常的微蝕刻劑時，相反地蝕刻不夠充分。結(jié)果造成銅表面附著的特定的碳粒子的去除不完全，無法得到上述作用。然而，在使用上述微蝕刻劑的情況下，雖無法充分明了其作用，但即使以如上述極少量蝕刻量亦可將特定的碳粒子充分除去，且可無空隙及無內(nèi)污染地進(jìn)行可靠性大的電鍍。其次，在由經(jīng)上述蝕刻而將特定的碳粒子除去的銅表面及附著于絕緣材料之上的特定的碳粒子所組成的導(dǎo)電層上，電鍍金屬((c)工序)。上述電鍍的方法并無特別限定，可列舉出，例如使用通常的電鍍液，于常溫、1.5-3A/dm2，60-90分鐘的條件下進(jìn)行電鍍的方法。前述被電鍍的金屬亦無特別限定，例如，銅、鎳等，依用途不同，而可對各種金屬進(jìn)行電鍍。如上所述的本發(fā)明的方法，可適用于包括上述各種印刷電路板在內(nèi)的、混合銅與絕緣材料的各種材料的電鍍。而且，為使所得到電鍍膜粘附回轉(zhuǎn)性良好，密接性優(yōu)異，且可靠性高，對于以往難以電鍍的、例如Biahole的直徑0.1-0.5mm小孔徑的內(nèi)壁上，亦可以均勻的厚度作附著性良好的、可靠性高的電鍍。下面顯示出本發(fā)明的適用于印刷基板的通孔內(nèi)壁的電鍍的有代表性工序。其例以表里兩面具有銅箔的玻璃基材環(huán)氧樹脂鍍銅層壓板的直通孔內(nèi)壁的電鍍作了說明，此時經(jīng)由下列(1)-(6)工序進(jìn)行電鍍。(1)電路板表面的洗凈此工序為將通孔內(nèi)壁清潔化的處理工序，例如以含有磷酸酯等陰離子系表面活性劑的pH9-12程度的弱堿液，于35-65℃下，用約20-60秒鐘洗凈電路板后，水洗。(2)調(diào)理處理該工序為促進(jìn)特定的碳粒子粘附于清潔后的通孔內(nèi)壁上的處理工序，例如以含有聚胺系、聚酰胺系等陽離子系表面活性劑的pH9-12程度的弱堿液，于20-60℃下，處理約20-60秒鐘后，水洗。(3)特定的碳粒子的附著在含有特定的碳粒子的水分散液中，在20-60℃下將電路板浸漬處理約30-90秒鐘，并在電路板表面使特定的碳粒子粘附。(4)酸處理在強酸性水溶液中，于20-60℃下將電路板浸漬處理約30-60秒鐘后，水洗，干燥。經(jīng)此處理，將電路板表面附著的特定碳粒子凝集，降低電阻，并提高電鍍附著性。(5)微蝕刻在前述之微蝕刻液中，于2-30℃下，浸漬處理電路板約5-30秒鐘，并于1.0μm以下蝕刻后，水洗，干燥。又，水洗為首先以噴霧水洗，其次使用例如實開平64-26879號所揭示的適于小孔徑清洗用的所謂的小孔徑洗凈機水洗的方法為較佳。(6)電鍍使用通常的電鍍浴，并于常溫，1.5-3A/dm2條件下，進(jìn)行電鍍60-90分鐘。上述(1)的基材表面的洗凈與(2)的調(diào)理處理亦可以1個工序進(jìn)行。此時，例如在含有聚胺系，聚酰胺系等陽離子系表面活性劑，乙醇胺等溶劑，于pH9-12的弱堿液中，20-60℃下作約20-60秒鐘處理后，水洗亦可。其次，說明于絕緣材料表面上，使用鈀化合物形成導(dǎo)電層的電鍍法。該電鍍法為在印刷電路板
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中已知的鈀系直接涂布法的電鍍法，其特征在于，在為了除去銅表面上的鈀層的微蝕刻工序中，使用了上述的微蝕刻劑。前述鈀化合物可列舉例如含有氯化鈀與氯化錫的膠體，含有硫化鈀的膠體，含有氯化鈀與聚乙烯基吡咯烷酮的膠體，各種鈀絡(luò)合物等。實施例實施例1將厚度35μm的銅箔，與含浸于環(huán)氧樹脂的玻璃布基材絕緣層作交互層壓，作成包括最外層2層銅箔在內(nèi)的6層銅箔電路板(寬約10cm，長度約25cm，厚度1.6mm)，對該基板穿以直徑0.3-0.8mm通孔約960個，并作如下述處理。首先，將上述電路板于陽離子系表面活性劑0.5％、胺1.0％、殘余部分為水所組成的液體(清潔調(diào)理)中，45℃下作40秒鐘浸漬后，水洗(洗凈調(diào)理)。其次于由平均粒子0.4μm之石墨粒子、羧甲基纖維素0.5％、硅酸鈉0.5％、陰離子系表面活性劑1.0％、殘余部分為水所組成的以氨調(diào)整至pH10的石墨分散液中，25℃下，作60秒鐘浸漬。其次在由硫酸(62.5％水溶液)10％、殘余部分為水所組成的pH2.0的水溶液中，20℃下作30秒鐘浸漬后，水洗(酸處理)。其次在表1所示的微蝕刻液中，25℃下，作15秒鐘浸漬處理后，先以噴霧水洗裝置，其次以小孔徑洗凈機水洗，干燥(微蝕刻)。由此微蝕刻，銅被蝕刻0.2μm。上述電路板使用通常的銅電鍍浴，以2A/dm2的電流密度在25℃下電鍍銅90分鐘。所得的電路板經(jīng)逆光試驗，又經(jīng)由交叉部位觀察，調(diào)查其有無空隙，其結(jié)果示于表1。又，調(diào)查經(jīng)焊料沖擊試驗(依JISC5012，將油改變于260-265℃焊錫，進(jìn)行10個循環(huán))的熱沖擊后的基材與電鍍薄膜之連接狀態(tài)結(jié)果示于表1。實施例2-5除分別使用表1所示的各微蝕刻劑外，其它同實施例1處理電路板，并評估。其結(jié)果示于表1。實施例6除了使用由平均粒第0.5μm的炭黑粒子3.0％、陽離子系表面活性劑1％、殘余部分為水所組成的以氫氧化鉀調(diào)整至pH10的炭黑分散液外，其它同實施例1，處理電路板，并評估。其結(jié)果示于表1。比較例1除了使用表1中所示的微蝕刻外，其它同實施例1，處理電路板，并評估。其結(jié)果示于表1。又，在比較例1中，因在電鍍薄膜中確認(rèn)有空隙，故不進(jìn)行焊料沖擊試驗。由以上的結(jié)果，可知比由使用上述特定的微蝕刻劑的本發(fā)明方法，可在印刷電路板的通孔中無空隙、無內(nèi)污染地進(jìn)行可靠性高的電鍍。表1</tables></tables>實施例7-8除了使用表2所示的微蝕刻劑之外，其它同實施例1，對基板進(jìn)行處理、評估。其結(jié)果示于表2。表2</tables>實施例9使用由硫酸20％、過氧化氫25％、乙二胺四(亞甲基膦酸)1％，其余為水組成的水溶液，其它根據(jù)シプレイ公司的クリムソン方法，如下所述的進(jìn)行電鍍。首先，將實施例1中所用的基板在45℃下，浸于敏化劑中達(dá)45分鐘后，水洗，接著，在25℃下浸于預(yù)活化劑中達(dá)2分鐘，再在45℃下浸漬于活化劑中5分鐘。其次，在25℃，浸于轉(zhuǎn)爐(コンバ-タ-)中4分鐘，水洗，其次，25℃下，浸漬于放大劑(エンハンサ-)中1分鐘，水洗，然后25℃下，浸漬于穩(wěn)定劑(スタビラタザ-)中2分鐘，水洗。接著，在25℃下，將上述基板浸漬于上述微蝕劑中，作15秒鐘的浸漬處理之后，經(jīng)由噴霧水洗裝置、及小孔徑洗凈裝置作水洗后，干燥。由該蝕刻劑，銅被蝕刻0.2mm。將所得基板與實施例1同樣，進(jìn)行電鍍。評價后，未見有空隙，基體材料與鍍膜的連接狀態(tài)良好。經(jīng)由使用本發(fā)明特定的微蝕刻劑的電鍍法，可在表面露出銅與絕緣材料的材料上，實施可靠性高的電鍍。本發(fā)明的電鍍法，為一即使對特別具有小孔徑的多層印刷電路板亦適用的可靠性高的電鍍法。權(quán)利要求1.一種電鍍法，其為在表面露出銅或銅合金與絕緣材料的材料表面上進(jìn)行電鍍的方法，其特征在于(a)使含有平均粒徑為最大2μm的石墨粒子及平均粒徑為最大1μm的炭黑粒子中至少一種的水分散液與上述材料接觸，使該粒子附著其上后，(b)使用由含有硫酸5-60重量％、過氧化氫3-35重量％，及含有膦基胺或其鹽0.01-10％的水溶液所組成的微蝕刻劑將銅或銅合金蝕刻，由此除去該銅或銅合金表面上的上述粒子，(c)其次，將由除去了上述粒子的銅或銅合金與絕緣材料表面上殘存的上述粒子所組成的層作為導(dǎo)電層，進(jìn)行電鍍。2.如權(quán)利要求1的電鍍法，其特征是，其中使用由含有硫酸5-60重量％、過氧化氫3-35重量％、含有膦基的胺或其鹽0.01-10重量％，及上述含有膦基的胺之外的胺0.1-10重量％的水溶液所組成的微蝕刻劑作為微蝕刻劑。3.一種電鍍法，其為在表面露出銅或銅合金與絕緣材料的材料上進(jìn)行電鍍的方法，其特征在于(a)使含有鈀化合物的水分散液或水溶液與前述材料接觸，并使鈀化合物附著其上后，(b)使用由含有硫酸5-60重量％、過氧化氫3-35重量％，及含有膦基胺或其鹽0.01-10％的水溶液所組成的微蝕刻劑將銅或銅合金蝕刻，由此除去該銅或銅合金表面上的鈀層，(c)其次，將由除去了鈀層的銅或銅合金與絕緣材料表面上殘存的鈀層作為導(dǎo)電層進(jìn)行電鍍。4.如權(quán)利要求3的電鍍法，其中使用由含有硫酸5-60重量％、過氧化氫3-35重量％、含有膦基胺及其鹽0.01-10重量％、及上述含有膦基胺以外的胺0.1-10重量％的水溶液所組成的微蝕刻劑作為微蝕刻劑。5.如權(quán)利要求1、2、3或4中的任一項的電鍍法，其特征是，其中蝕刻量為1.0μm以下。6.如權(quán)利要求1、2、3或4中的任一項的電鍍法，其特征是，表面露出銅或銅合金與絕緣材料的材料為，形成了通孔的印刷電路板。全文摘要在露出銅及絕緣材料的材料上，使石墨、炭黑或鈀化合物附著其上后，用微蝕刻除去銅表面上的石墨等，隨后進(jìn)行電鍍的方法，該方法使用由含有硫酸5-60％(重量％，以下相同)，過氧化氫3-35％，及含有膦基的胺或其鹽0.01-10％的水溶液所組成的微蝕刻劑，可使用由含有硫酸5-60％，過氧化氫3-35％，含有膦基的胺或其鹽0.01-10％，及上述含有膦基的胺之外的胺0.1-10％的水溶液所組成的微蝕刻劑。由本發(fā)明的方法，可在印刷電路板的直通孔的內(nèi)壁上進(jìn)行可靠性高的電鍍。文檔編號C25D5/54GK1155230SQ9611164公開日1997年7月23日申請日期1996年8月5日優(yōu)先權(quán)日1995年8月23日發(fā)明者坂本佳宏,谷村稔生,王谷稔申請人:美克株式會社