一種全氟環(huán)已基甲酰氟的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含氟化合物的制備方法，具體涉及一種全氟環(huán)已基甲酰氟的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟環(huán)己基甲酰氟是用于合成高品級(jí)氟聚合物的引發(fā)劑的主要原料，同時(shí)還可以用于合成其它塑料的高效新型引發(fā)劑、新型的含氟液晶材料、多種含氟表面活性劑等。
[0003]目前，制備全氟環(huán)己基甲酰氟最常用的方法是在鎳陽(yáng)極無(wú)水氟化氫介質(zhì)中進(jìn)行電解氟化，使用該方法可以將非氟化或部分氟化的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成全氟化類似物，且能保留分子中帶有雜原子基團(tuán)的原始化合物的功能團(tuán)或結(jié)構(gòu)。電解氟化方法實(shí)質(zhì)就是恒定電流在較低電壓下通過(guò)無(wú)水氟化氫介質(zhì)中的稀釋液或原始化合物乳液的一種方法。在必要時(shí)通過(guò)添加某種專門添加劑從而賦予溶液或乳液以導(dǎo)電性。使用電化學(xué)氟化方法制備全氟環(huán)己基甲酰氟時(shí)，完全氟化過(guò)程是在一個(gè)設(shè)備即氟化產(chǎn)物分離電解槽進(jìn)行的，氟化氫可以直接做為氟原子來(lái)源，具有成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)通常將芳香族化合物溶解于無(wú)水氫氟酸(AHF)，在該溶液中使用鎳電極進(jìn)行電解，則陰極產(chǎn)生氫氣，陽(yáng)極發(fā)生氟化反應(yīng)生成全氟化合物(氫原子全部被氟原子取代的有機(jī)氟化合物)。電解像苯這樣的芳香族化合物，在陽(yáng)極上容易析出焦油狀化合物，因而難以氟化，且電解周期短，電流效率較低。例如甲苯在電化學(xué)氟化時(shí)收率約47%。
[0005]除此之外，現(xiàn)有技術(shù)電解氟化制備全氟環(huán)己基甲酰氟時(shí)，電解槽生產(chǎn)能力不穩(wěn)定，初期電流負(fù)荷較高，屬于上升期，然后穩(wěn)定一段時(shí)間，最后由于陽(yáng)極腐蝕和原始原料樹(shù)脂化反應(yīng)的屏蔽作用導(dǎo)致電流下降。另外，電解配置液中含氟化合物濃度低時(shí)，環(huán)化副產(chǎn)物會(huì)增多，導(dǎo)致生產(chǎn)能力小。濃度高，反應(yīng)激烈，產(chǎn)生裂化，焦化副反應(yīng)增多，導(dǎo)致電板粘結(jié)嚴(yán)重，影響電流強(qiáng)度。同時(shí)，在電解過(guò)程中產(chǎn)生的高分子渣狀物易堵塞電解槽，使得電解槽有效利用面積大大減少，電流下降明顯，極大降低電解效率。在使用不導(dǎo)電有機(jī)原料進(jìn)行電解氟化時(shí)經(jīng)常往電解液中加導(dǎo)電添加劑，導(dǎo)電添加劑可以是無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)化合物。在使用無(wú)機(jī)添加劑作為電解導(dǎo)電劑時(shí)常常使用氟化鈉，但是它對(duì)目的產(chǎn)物的收率有負(fù)面影響，此外還將加速陽(yáng)極腐蝕和原始化合物樹(shù)脂化作用。為了防止原始有機(jī)化合物樹(shù)脂化，有專利報(bào)道推薦使用含二價(jià)硫的有機(jī)化合物，如正丁基硫醇，二烷基單硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻難聞的氣味，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。此外還應(yīng)指出，上面所述含硫化合物容易發(fā)生電解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不穩(wěn)定六價(jià)硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差。另外，全氟水解不穩(wěn)定六價(jià)硫化合物工業(yè)應(yīng)用有限，在目的產(chǎn)物分離后只能作為廢物處理，增加了三廢排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、電流效率高、運(yùn)行周期長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保的全氟環(huán)已基甲酰氟的制備方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:、一種全氟環(huán)已基甲酰氟的制備方法，包括以下步驟:
[0008](a)按體積份數(shù)，將電解質(zhì)5-6份、無(wú)水氫氟酸15_16份、增溶劑2_3份投入反應(yīng)釜，在溫度為10?25°C，壓力為0.05?0.15MPa的條件下反應(yīng)I?5小時(shí)后得到電解配置液，備用；
[0009](b)將步驟(a)得到的電解配置液連續(xù)加入循環(huán)槽，再通過(guò)循環(huán)泵加入電解槽，在溫度為15?35°C，常壓下進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，控制電解氟化反應(yīng)的電壓為5?8V,電流密度為20?50mA.cm_2，將電解得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)管道進(jìn)入產(chǎn)品冷凝器，產(chǎn)品冷凝器冷凝后的液相進(jìn)入產(chǎn)品分離器分層，上層無(wú)機(jī)相為氟化氫，將其送至循環(huán)槽中再次參與電解氟化反應(yīng)，下層無(wú)機(jī)相經(jīng)過(guò)濾、精餾得到全氟環(huán)已基甲酰氟產(chǎn)品。
[0010]進(jìn)一步的:
[0011 ] 所述的電解質(zhì)優(yōu)選為苯甲酰氯、苯甲酸、鄰苯二甲酸二酰氯、環(huán)已基酰氯中的一種，更優(yōu)選為苯甲酰氯。
[0012]所述的增溶劑優(yōu)選為苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸銨中的一種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸二甲脂。
[0013]所述循環(huán)槽液位優(yōu)選控制在10?30 %。
[0014]所述電解槽采用脈沖電流，所述脈沖電流控制模式優(yōu)選為電流運(yùn)行120-200秒，中斷10-50秒，更優(yōu)選為電流運(yùn)行150-180秒、中斷20-40秒。
[0015]所述電解氟化反應(yīng)溫度優(yōu)選為20?30°C。
[0016]本發(fā)明的全氟環(huán)已基甲酰氟的制備方法，通過(guò)優(yōu)化電解配置液投料配比，即通過(guò)優(yōu)化無(wú)機(jī)電解質(zhì)(無(wú)水氫氟酸)、電解質(zhì)、增溶劑配比，選用增溶劑取代氟化鈉、η- 丁基硫醇、二烷基單硫化合物或二烷基二硫化物，使副反應(yīng)產(chǎn)物與目的產(chǎn)物一致，提高了產(chǎn)物中主物質(zhì)純度。在提高電解運(yùn)行周期方面以提供循環(huán)泵輔助沖刷工藝，采用電流脈沖控制，同時(shí)提供間歇電解液置換方式，可有效延長(zhǎng)電解運(yùn)行周期，提高產(chǎn)品純度、產(chǎn)量。
[0017]增溶劑能有效的減小物質(zhì)間的表面張力使物質(zhì)更容易互溶。但增溶劑加入太多，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物雜質(zhì)增加，同時(shí)增加生產(chǎn)成本。加入太少，不能有效的降低電解液粘度、提高流動(dòng)性。因此本發(fā)明中增溶劑的加入份數(shù)為2-3份。
[0018]本發(fā)明中采用脈沖電流進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，使極板間隙中的電解產(chǎn)物(陽(yáng)極去除下來(lái)的金屬、陰極析出的氫氣、產(chǎn)生的焦耳熱)得到及時(shí)的排除，因而比傳統(tǒng)直流電流具有更高的電流密度。高的電流密度可較為明顯的提高產(chǎn)物質(zhì)量。另外，脈沖電流提供了更多的可調(diào)參數(shù)，為過(guò)程控制提供了便利。使用短脈沖電流有利于加工過(guò)程的穩(wěn)定。因此，本發(fā)明中脈沖電流控制模式為電流運(yùn)行120-200秒、中斷10-50秒，優(yōu)選電流運(yùn)行150-180秒、中斷20-40秒。
[0019]本發(fā)明將電解配置液加入循環(huán)槽，再通過(guò)循環(huán)泵將循環(huán)槽中的電解配置液連續(xù)加入電解槽中，可有效延長(zhǎng)運(yùn)行周期。本發(fā)明通過(guò)向電解槽連續(xù)加入電解配置液，保持了槽內(nèi)電解配置液濃度，使反應(yīng)物濃度均勻，電流平穩(wěn)。另外，通過(guò)循環(huán)泵將電解配置液加入電解槽，使電解配置液對(duì)電解極板進(jìn)行沖刷，使電解槽中反應(yīng)物分布均勻，改善了熱傳導(dǎo)性，減少了反應(yīng)物與電解極板表面的過(guò)度接觸，進(jìn)一步提高了運(yùn)行周期。
[0020]電解氟化在適宜的溫度下操作，可降低槽內(nèi)物料粘度，加快生成物脫離電解極板的速度，加速氣體產(chǎn)物逸出。如溫度過(guò)高，氟化氫蒸發(fā)量增大，電解槽內(nèi)氟化氫濃度減少，影響氟氣的產(chǎn)生。同時(shí)槽內(nèi)壓力升高也會(huì)給系統(tǒng)密封帶來(lái)不利影響。溫度太低，電解液粘度增大、流動(dòng)性變差，局部焦油狀渣狀物堵塞，電解能量積聚甚至導(dǎo)致電解極板短路，設(shè)備損壞等事故。因此本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為15?35°C，優(yōu)選為20?30°C。
[0021]電解氟化的壓力對(duì)反應(yīng)速度也有影響。分子流動(dòng)速度隨壓力的升高而加快，但壓力太高，對(duì)設(shè)備要求高，加大投入成本，電解產(chǎn)生的氫氣屬易燃易爆介質(zhì)，其流速需限定在一定范圍，因此本發(fā)明中的電解氟化的壓力控制在常壓。
[0022]電解電壓大小是決定電解過(guò)程能否順利進(jìn)行的主要因素。從理論上說(shuō)，氟化氫的分解電壓只要達(dá)到3V，就可能有氟氣產(chǎn)生。但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，輸電線路電阻，電極接板電阻，接線柱電阻，電解質(zhì)電阻等減低了電壓。只有提高電壓，才有氟氣釋放出的可能。但產(chǎn)生的氟氣過(guò)快，不能在反應(yīng)中及時(shí)消耗掉，氫、氟相遇會(huì)發(fā)生猛烈爆炸，并引起燃燒。因此，本發(fā)明中的電解電壓控制在5?8V。
[0023]電解時(shí)電流強(qiáng)度大小是決定電解槽生產(chǎn)能力最重要的參數(shù)。電流強(qiáng)度的大小決定單槽產(chǎn)品產(chǎn)量，要保持產(chǎn)量的均衡，必須保持電流強(qiáng)度的基本平衡。因此，本發(fā)明中電解時(shí)電流密度為20?50mA.cm 2o
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025]1、工藝簡(jiǎn)單、電流效率高，本發(fā)明中采用脈沖電流進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，使極板間隙中的電解產(chǎn)物(陽(yáng)極去除下來(lái)的金屬、陰極析出的氫氣、產(chǎn)生的焦耳熱)得到及時(shí)的排除，減少電解槽極板電解損耗，因而比傳統(tǒng)直流電流具有更高的電流密度，工作電流密度可長(zhǎng)期保持在38.7mA.cm_2以上；
[0026]2、運(yùn)行周期長(zhǎng)，本發(fā)明通過(guò)向電解槽連續(xù)加入電解配置液，保持了槽內(nèi)電解配置液濃度，使反應(yīng)物濃度均勻，電流平穩(wěn)。另外，通過(guò)循環(huán)泵將電解配置液加入電解槽，使電解配置液對(duì)電解極板進(jìn)行沖刷，使電解槽中反應(yīng)物分布均勻，改善了熱傳導(dǎo)性，減少了反應(yīng)物與電解極板表面的過(guò)度接觸，有效減少了電解過(guò)程中產(chǎn)生的高分子渣狀物，避免了頻繁停車進(jìn)行排泥及補(bǔ)充或更換新鮮電解液，進(jìn)一步提高了運(yùn)行周期，電解槽運(yùn)行周期在90天以上時(shí)，平均電流仍能保持在3486A以上，平均日產(chǎn)量在15.07kg以上；
[0027]3、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品中全氟環(huán)已基甲酰氟質(zhì)量百分含量穩(wěn)定在80%以上；
[0028]4、節(jié)能環(huán)保，本發(fā)明的方法減少了在電解過(guò)程中產(chǎn)生的高分子渣狀物，且無(wú)水氫氟酸可循環(huán)利用，有效的減少了三廢排放；
[0029]5、選用苯酯類或苯銨類添加劑作為增溶劑，提高了產(chǎn)物中主物質(zhì)純度。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)將苯甲酸88.5L、苯甲酸甲酯37.5L、無(wú)水氫氟酸210L加入容積為400L的低壓反應(yīng)釜中，在溫度為10°C，壓力為0.05MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)I小時(shí)后，得到電解配置液，備用；
[0033](2)將步驟(I)得到的電解配置液連續(xù)加入400L循環(huán)槽，控制循環(huán)槽中液位為10%，再通過(guò)循環(huán)泵將循環(huán)槽中的電解配置液連續(xù)加入5000A電解槽(陽(yáng)極極板材質(zhì)為鎳，陰極極板材質(zhì)為不銹鋼)中，電解槽采用脈沖電流(脈沖電流控制模式為電流運(yùn)行170秒，中斷30秒)，在溫度為25°C，常壓狀態(tài)進(jìn)行電解氟化反應(yīng)，控制電解電壓在6.5V、工作電流密度39.1mA-Cm-2O將電解得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)管道進(jìn)入產(chǎn)品冷凝器，產(chǎn)品冷凝器冷凝后的液相進(jìn)入產(chǎn)品分離器分層，上層無(wú)機(jī)相為氟化氫，將其送至循環(huán)槽中再次參與電解氟化反應(yīng)，下層無(wú)色透明的無(wú)機(jī)相經(jīng)過(guò)濾、精餾得到全氟環(huán)已基甲酰氟產(chǎn)品。對(duì)全氟環(huán)已基甲酰氟產(chǎn)品取樣分析，全氟環(huán)已基甲酰氟質(zhì)量百分含量為