金剛石納米線陣列、其制備方法及用于電化學(xué)分析的電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及微納米結(jié)構(gòu)加工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種金剛石納米線陣列、其制 備方法及用于電化學(xué)分析的電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著水資源在工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程中不斷遭受破壞，水環(huán)境中重金屬污 染早期預(yù)警的工作得到越來越多的重視。電化學(xué)分析方法因其具有高的靈敏度、低成本、操 作簡單等優(yōu)點(diǎn)成為對環(huán)境中重金屬污染現(xiàn)場監(jiān)測與篩查的重要方法之一。在電化學(xué)分析過 程中，檢測儀器的電極穩(wěn)定性是影響分析準(zhǔn)確性的一個(gè)重要因素。目前常用的玻碳電極存 在著穩(wěn)定性不足、重復(fù)性差以及電化學(xué)窗口不夠?qū)挼膯栴}，因此有必要尋找一種合適的電 極材料用于電化學(xué)分析中。
[0003] 金剛石材料因具有高穩(wěn)定性、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕及導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于 電極結(jié)構(gòu)中。目前研宄比較多的主要是金剛石納米線結(jié)構(gòu)作為電極，將其用來實(shí)現(xiàn)水環(huán)境 中重金屬污染現(xiàn)場監(jiān)測與篩查，因而具有非常重要的意義?，F(xiàn)有技術(shù)中主要是采用反應(yīng)離 子刻蝕（RIE)工藝來制備金剛石納米線結(jié)構(gòu)直接影響金剛石作為電極在電化學(xué)分析過程 中的精確度。
[0004] 為了獲得金剛石納米線結(jié)構(gòu)，尤其是在多晶金剛石上制備出納米線陣列，有必要 開發(fā)出一種新的制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將采用現(xiàn)有工藝制成的金剛石納米線陣列應(yīng)用于電化學(xué)分 析中的作為電極使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在靈敏度較低的問題。本申請的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這種問 題是由于所制備的金剛石納米線的深寬比或者說長徑比不夠而導(dǎo)致的。在采用反應(yīng)離子刻 蝕（RIE)制備金剛石納米線陣列時(shí)，該工藝在刻蝕過程中對側(cè)壁傾斜角度的控制性較差， 并且相對于單晶金剛石材料，由于多晶金剛石材料的表面粗糙度較大，顆粒尺寸往往在幾 百納米甚至更大的范圍內(nèi)，使得采用RIE制備金剛石納米線陣列更加困難，因而往往無法 實(shí)現(xiàn)高深寬比的金剛石納米線陣列的刻蝕。
[0006] 在采用RIE制備金剛石納米線陣列的過程中，有眾多參數(shù)會影響到所制備的產(chǎn)品 的形貌。本申請的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在這些參數(shù)中，等離子體的產(chǎn)生和加速對刻蝕過程中側(cè)壁 陡直性的影響是關(guān)鍵的，而采用ICP-RIE進(jìn)行刻蝕，恰好能夠較好地控制等離子體的產(chǎn)生 和加速，對刻蝕形貌的可控性較高。
[0007] 本發(fā)明的目的旨在提供一種金剛石納米線陣列、其制備方法及用于電化學(xué)分析的 電極，采用該方法可以較好地控制制備過程，從而得到側(cè)壁陡直性更好且深寬比更高的金 剛石納米線陣列。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種金剛石納米線陣列的制 備方法，用于在金剛石薄膜中形成金剛石納米線陣列，其中，金剛石納米線陣列包括多根沿 金剛石薄膜的厚度方向延伸且在橫向上相互間隔開的金剛石納米線，該制備方法包括：
[0009] 在金剛石薄膜的表面上設(shè)置掩模層，該掩模層的圖形構(gòu)成為覆蓋待形成的各個(gè)金 剛石納米線的頂端，并暴露出相鄰的金剛石納米線之間的待刻蝕部分；采用電感耦合等離 子體反應(yīng)離子刻蝕工藝對具有掩模層的金剛石薄膜進(jìn)行刻蝕，以去除待刻蝕部分，從而在 金剛石薄膜中形成柱狀的各個(gè)金剛石納米線；以及去除位于各個(gè)金剛石納米線的頂端的掩 膜層的材料，得到金剛石納米線陣列。
[0010] 進(jìn)一步地，在電感耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕工藝中：刻蝕氣體為氧氣，刻蝕氣體 的流量為28~32sccm，刻蝕腔內(nèi)的壓強(qiáng)為90~IlOmTorr，射頻功率為90~110W，電感耦 合等離子體的功率為680~720W，刻蝕時(shí)間為5~15分鐘。
[0011] 進(jìn)一步地，刻蝕氣體的流量為3〇SCCm，刻蝕腔內(nèi)的壓強(qiáng)為lOOmTorr，射頻功率為 100W，電感耦合等離子體功率為700W，刻蝕時(shí)間為10分鐘。
[0012] 進(jìn)一步地，在電感耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕工藝中，刻蝕氣體為SF6。
[0013] 進(jìn)一步地，金剛石納米線陣列的制備方法還包括對獲得的金剛石納米線陣列進(jìn)行 硼摻雜處理的步驟。
[0014] 進(jìn)一步地，掩模層的圖形包括與金剛石納米線陣列對應(yīng)的圓凸點(diǎn)陣列；其中，圓 凸點(diǎn)陣列中的圓凸點(diǎn)的周期和每個(gè)圓凸點(diǎn)的直徑為亞微米量級；優(yōu)選地，圓凸點(diǎn)的周期為 300~lOOOnm，圓凸點(diǎn)的直徑為100~300nm ;進(jìn)一步優(yōu)選地，圓凸點(diǎn)的周期為800nm，圓凸 點(diǎn)的直徑為300nm〇
[0015] 進(jìn)一步地，金剛石薄膜是由多晶或單晶的金剛石材料形成。
[0016] 進(jìn)一步地，采用化學(xué)氣相沉積或者硼離子注入的方式對金剛石納米線陣列進(jìn)行硼 摻雜。
[0017] 進(jìn)一步地，采用濕法腐蝕或者干法刻蝕去除柱狀結(jié)構(gòu)頂部的掩膜層。
[0018] 進(jìn)一步地，采用電子束曝光的方式形成圖案陣列；可選地，電子束曝光的條件為： 曝光劑量為2000 μ C/cm2,曝光時(shí)間為1分鐘。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種金剛石納米線陣列，采用上述任一種的方法 制備而成，其中，每一金剛石納米線的長徑比為4:1~10:1。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了一種用于電化學(xué)分析的電極，其由上述的金剛 石納米線陣列構(gòu)成。
[0021] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過在金剛石薄膜上先制備掩膜層圖形陣列，之后創(chuàng)造 性地采用電感耦合等離子體（ICP-RIE)反應(yīng)離子刻蝕，由于增加了電感耦合元件，該元件 具有高的等離子體密度及刻蝕效率，使得等離子體的產(chǎn)生和加速可以分別控制，實(shí)現(xiàn)了對 刻蝕過程進(jìn)行控制，從而達(dá)到了對刻蝕形貌具有較高可控性的目的，進(jìn)而得到了側(cè)壁陡直 性更好且深寬比更高的金剛石納米線陣列。
[0022] 由于多晶金剛石表面粗糙度較大，顆粒尺寸往往在幾百納米甚至更大，因此采用 現(xiàn)有的一些方法在金剛石薄膜上來制備納米線更加困難。本發(fā)明所提供的方法不僅可以在 單晶金剛石薄膜上進(jìn)行刻蝕，尤其可以在多晶金剛石薄膜上進(jìn)行亞微米尺寸的金剛石納米 線結(jié)構(gòu)陣列的加工和精細(xì)調(diào)控，進(jìn)而較好地控制所獲得的金剛石納米線陣列的周期和直徑 大小，從而可以有效地改變金剛石納米柱的尺寸、柱的高度。本發(fā)明得到的金剛石納米線具 有較高的深寬比或者說長徑比，且側(cè)壁較陡直，可以作為電極應(yīng)用到水環(huán)境中的重金屬離 子探測，同時(shí)在電化學(xué)傳感和生物檢測傳感方面應(yīng)用具有重要的意義。此外，本發(fā)明所提供 的制備方法還具有以下有益效果：
[0023] 1)本發(fā)明基于感應(yīng)耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕和硼摻雜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的金 剛石納米線陣列的制備，得到的金剛石納米線直徑僅為200nm左右，且陣列密度較大，具有 極大的比表面積；
[0024] 2)還可以通過調(diào)節(jié)刻蝕工藝參數(shù)進(jìn)而有效地控制金剛石納米線結(jié)構(gòu)的形貌，如頂 端形狀、納米線高度以及深寬比或者說長徑比等；
[0025] 3)對得到的金剛石納米線陣列進(jìn)行摻硼處理，使得摻硼金剛石具有一系列突出的 電化學(xué)特性：寬電化學(xué)視窗、低背景電流、高電化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)抗電極表面玷污能力，非常 適合作電極材料。并且金剛石納米線具有一定的導(dǎo)電能力后，為電極表面重金屬離子的富 集提供了一種新型結(jié)構(gòu)，還可以用于生物醫(yī)學(xué)方面的DNA序列的識別研宄。
[0026] 根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會更加明 了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。
【附圖說明】
[0027] 后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。 附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些 附圖未必是按比例繪制的。附圖中：
[0028] 圖1為本發(fā)明一種實(shí)施例中制備金剛石納米線陣列的方法示意圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明的一種實(shí)施例中在金剛石薄膜上涂覆光刻膠待曝光后光刻膠 pattern的掃描電子顯微鏡照片；
[0030] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中經(jīng)刻蝕時(shí)間為5分鐘后獲得的金剛石納米線陣列的掃 描電子顯微鏡照片；
[0031] 圖4為本發(fā)明的實(shí)施例2中經(jīng)刻蝕時(shí)間為10分鐘后獲得的金剛石納米線陣列的 掃描電子顯微鏡照片；以及
[0032] 圖5為本發(fā)明的實(shí)施例4中經(jīng)磁控噴金后800nm周期的納米線掃描電子顯微鏡照 片。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備金剛石納米線時(shí)存在的刻蝕困難、刻蝕過程中形貌不可 控且刻蝕后所獲得的金剛石納米線陣列的深寬比不夠高的問題，本發(fā)明提供了一種金剛石 納米線陣列的制備方法，用于在金剛石薄膜10中形成金剛石納米線陣列。該金剛石納米 線陣列包括多根沿金剛石薄膜10的厚度方向延伸且在橫向上相互間隔開的金剛石納米線 20 〇
[0034] 如圖1所示，金剛石納米線陣列的制備方法包括以下步驟：
[0035] 首先，如圖1中的步驟a)所示，先設(shè)置金剛石薄膜10,之后再在金剛石薄膜10的 表面上設(shè)置掩模層30。其中，形成金剛石薄膜10的材料既可以是單晶金剛石材料，也可以 是多晶金剛石材料。由于多晶金剛石材料的表面粗糙度較