線2是對(duì)比 實(shí)驗(yàn)中的純泡沫鎳的線性掃描伏安曲線。從圖7可以得出，本發(fā)明所制備的催化析氫電極 的起始析氫過(guò)電位為42 mV;電位越負(fù)，陰極電流密度越大；當(dāng)過(guò)電位分別為125、583和795 mV的時(shí)候，電流密度為10,100,和200 mA cm2。而預(yù)處理后的泡沫鎳的起始析氫過(guò)電位為 611mV;電位越負(fù)，陰極電流密度也同樣地增大；但當(dāng)電流密度為10 mA cm2,過(guò)電位卻要高 達(dá)695 mV。通過(guò)上述對(duì)比可以得出，本發(fā)明所制備的催化析氫電極的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于泡 沫鎳基體。
[0042] 五、Co3Mo3C負(fù)載于泡沫鎳上的催化析氫電極的塔菲爾曲線測(cè)試 純泡沫鎳基底(對(duì)比實(shí)驗(yàn)）的塔菲爾曲線測(cè)試：采用三電極體系，以海水作為電解質(zhì) 溶液，步驟1預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，在 CHI660E電化學(xué)工作站上測(cè)試其塔菲爾曲線，掃描速度為I mV/s。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。
[0043] 在電化學(xué)工作站CHI660E上測(cè)試步驟（3)所制備的電極的塔菲爾曲線。測(cè)試條件 是：三電極體系，所制備的電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水 為電解質(zhì)溶液，掃描速度為I mV/s。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。
[0044] 圖8中曲線1是本發(fā)明所制備的催化析氫電極的塔菲爾曲線，曲線2是對(duì)比實(shí)驗(yàn) 中的純泡沫鎳的塔菲爾曲線。根據(jù)塔菲爾方程（C = AlogJ - <3，為過(guò)電位，A為塔菲爾斜 率，J為電流密度)，從圖8可以得出，本發(fā)明所制備的催化析氫電極的塔菲爾斜率為0. 249 V dec1，交換電流密度為0.415 mA cm2;而純泡沫鎳的塔菲爾斜率為0.262 V dec \交換 電流密度為0.032 mA cm 2。本發(fā)明所制備的催化析氫電極的塔菲爾斜率比純泡沫鎳基底 的小，而其交換電流密度大約是泡沫鎳的13倍。由此可以得出，本發(fā)明所制備的催化析氫 電極的催化性能遠(yuǎn)高于泡沫鎳基體。
[0045] 六、Co3Mo3C負(fù)載于泡沫鎳上的催化析氫電極的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試 在電化學(xué)工作站CHI660E上測(cè)試本發(fā)明所制備的催化析氫電極的電化學(xué)阻抗譜。測(cè) 試條件是：測(cè)試儀器為電化學(xué)工作站CHI660E，三電極體系，所制備的電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，溫度為室溫，測(cè)試范圍為IO6 Hz~102 Hz。測(cè)試結(jié)果如圖9所示。
[0046] 圖9為實(shí)施例1所制備電極的Nyquist圖、bode圖、低頻電荷轉(zhuǎn)移電阻與過(guò)電位 的關(guān)系圖，從圖9a可以看出，本發(fā)明所制備的催化析氫電極在不同過(guò)電位下的Nyquist圖 都是由兩個(gè)半圓組成，表明電解海水產(chǎn)氫要經(jīng)歷兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)歷程。高頻區(qū)的半圓與電 極較大的比表面積有關(guān)，而低頻區(qū)的半圓與產(chǎn)氫歷程的動(dòng)力學(xué)有關(guān)。這個(gè)結(jié)果表明本發(fā)明 所制備的催化析氫電極和純的泡沫鎳基底有相似的阻抗特性，因此在催化析氫時(shí)要經(jīng)歷相 似的電化學(xué)反應(yīng)歷程。從圖9d可以看出低頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移電阻冗,從42 mV時(shí)的932. 3 Ω 降到了 700 mV的8.8 Ω，極大的加速了產(chǎn)氫反應(yīng)。由圖9b可以計(jì)算得表1，可以看出，隨 著過(guò)電位的增加，電子壽命降低，表明催化反應(yīng)加速。
[0047] 表1不同過(guò)電位下的電子壽命
七、Co3Mo3C負(fù)載于泡沫鎳上的催化析氫電極的穩(wěn)定性測(cè)試 在電化學(xué)工作站CHI660E上測(cè)試本發(fā)明所制備的催化析氫電極在5000圈循環(huán)伏安 前后的線性掃描伏安曲線圖和計(jì)時(shí)電流曲線圖：5000圈循環(huán)伏安的測(cè)試條件是：三電極體 系，所制備的催化析氫電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電 解質(zhì)溶液，掃描范圍為-〇. 20~+0. 20V(vs. RHE)，掃描速度為100mV/S。線性掃描伏安曲 線的測(cè)試條件是：三電極體系，所制備的催化析氫電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電 極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，溫度為室溫，掃描范圍為-I. 4V~0V (vs. Ag/AgCl)， 掃描速度為I mV/s (測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)圖10中的大圖)。
[0048] 計(jì)時(shí)電流曲線的測(cè)試條件為：三電極體系，所制備的催化析氫電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，過(guò)電位為170 mV(vs. RHE)， 測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)于26 h (測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)圖10中的小圖）。
[0049] 圖10中大圖為本發(fā)明所制備的催化析氫電極在電化學(xué)工作站CHI660E所測(cè)試的 5000圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲線，a曲線為循環(huán)伏安前，b曲線為5000圈循環(huán)伏 安后的線性掃描伏安曲線。圖10中小圖為本發(fā)明所制備的催化析氫電極在電化學(xué)工作站 CHI660E所測(cè)試的計(jì)時(shí)電流曲線圖。從圖10可以看出，本發(fā)明所制備的催化析氫電極的 5000圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲線差別不大；且在26個(gè)小時(shí)的測(cè)試中，過(guò)電位為 170mV時(shí)，陰極電流密度一直穩(wěn)定在14 mA cm 2左右，這一結(jié)果表明本發(fā)明所制備的催化析 氫電極可以在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。
[0050] 純泡沫鎳基底(對(duì)比實(shí)驗(yàn)）的穩(wěn)定性測(cè)試：在電化學(xué)工作站CHI660E上測(cè)試步驟1 預(yù)處理后的泡沫鎳在500圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲線圖和計(jì)時(shí)電流曲線圖。a曲 線為循環(huán)伏安前，b曲線為500圈循環(huán)伏安后的線性掃描伏安曲線。500圈循環(huán)伏安的測(cè) 試條件是：三電極體系，步驟1預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑 片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，掃描范圍為-〇. 20~+0. 20 V(vs. RHE)，掃描速度為100 mV/s。線性掃描伏安曲線的測(cè)試條件是：三電極體系，步驟1預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電 極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，溫度為室溫，掃描范圍 為-1.4V~0V (vs. Ag/AgCl)，掃描速度為I mV/s (測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)圖11中的大圖)。
[0051] 計(jì)時(shí)電流曲線的測(cè)試條件為：三電極體系，步驟1預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，過(guò)電位為623 mV(vs. RHE)， 測(cè)試時(shí)間約為22 h (測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)圖11中的小圖)。
[0052] 圖11中大圖為對(duì)比實(shí)驗(yàn)所制備的泡沫鎳電極在電化學(xué)工作站CHI660E所測(cè)試的 500圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲線。圖11中小圖為對(duì)比實(shí)驗(yàn)所制備的電極在電化學(xué) 工作站CHI660E所測(cè)試的計(jì)時(shí)電流曲線圖。
[0053] 從圖11可以看出，步驟1預(yù)處理后的純泡沫鎳500圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏 安曲線差別較大；且在前16個(gè)小時(shí)的測(cè)試中，過(guò)電位為623 mV時(shí)，陰極電流密度穩(wěn)定在4 mA cm2左右，而再過(guò)4個(gè)小時(shí)，陰極電流密度就損耗了 19%左右。這一結(jié)果表明步驟1預(yù) 處理后的純泡沫鎳電極無(wú)法在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。
[0054] 以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，依然可以對(duì)前述實(shí)施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替 換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型Co3M〇3C電催化劑，其特征在于它通過(guò)以下制備方法獲得： (1) 、將四水合鉬酸銨、四水合乙酸鈷和六亞甲基四胺按摩爾比5~9 :1 :35~39溶解在氨 水中，所得到的品紅色溶液在室溫下攪拌蒸發(fā)，直至得到品紅色漿料； (2) 、將所述品紅色漿料放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，并將其研磨成粉末； (3) 、將所述粉末放入管式爐中，通入惰性氣體，以5°C/min的速度緩慢升溫至750~800 °C，并在此溫度下保溫2~4h，然后自然冷卻，得到C〇3M〇3C電催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型Co3M〇3C電催化劑，其特征在于：所述C〇3M〇3C催化劑的 比表面積為30~40m2g1和平均孔徑為2~4nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型Co3M〇3C電催化劑，其特征在于：所述步驟（1)中氨水的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1〇~20 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型Co3M〇3C電催化劑，其特征在于：所述步驟⑵中真空干 燥的溫度為60~80 °C，干燥12~24h。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用，其特征在 于：將所述C〇3M〇3C電催化劑負(fù)載于基體上制得催化析氫電極用于電解海水制氫。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用，其特征在 于：所述催化析氫電極的制備步驟如下： (1) 、基體的預(yù)處理：將基體分別浸于丙酮、去離子水、稀鹽酸中超聲清洗，最后用去離 子水沖洗，吸干水分并晾干； (2) 、將C〇3M〇3C電催化劑分散在異丙醇和全氟化樹(shù)脂溶液的混合溶液中，超聲得到 Co3Mo3C分散液； (3) 、將清洗干凈的基體浸在所述C〇3M〇3C分散液中，超聲； (4) 、然后將負(fù)載催化劑的基體進(jìn)行真空干燥，得到C〇3M〇3C負(fù)載于基體上的催化析氫 電極。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用，其特征在 于：所述步驟（2)中異丙醇和全氟化樹(shù)脂溶液的混合溶液中異丙醇和全氟化樹(shù)脂溶液的體 積比為90~99 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用，其特征在 于：所述步驟⑷中真空干燥的溫度為60~80 °C，干燥12~24h。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的Co3M〇3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用，其特征在 于：所述基體選自泡沫鎳、泡沫鐵鎳、鈦網(wǎng)、鎳片、鈦片或?qū)щ姴Ａе械囊环N或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型Co3Mo3C電催化劑及其在電解海水制氫中的應(yīng)用，具體是將制備的Co3Mo3C電催化劑負(fù)載在泡沫鎳基體上形成催化析氫電極，本發(fā)明充分利用泡沫鎳的高比表面積和碳化物的低成本、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性及優(yōu)異的電催化性，提高了制氫的效率并降低其成本；此外，本發(fā)明還充分利用豐富的海水資源，在接近中性的環(huán)境下制氫，提高了電極的使用壽命。本發(fā)明的Co3Mo3C負(fù)載于基體上的催化析氫電極穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率好、電催化活性優(yōu)越，制備方法簡(jiǎn)便易行、成本低廉。
【IPC分類】C25B1/04, C25B11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105401167
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510730627
【發(fā)明人】唐群委, 趙媛媛, 于良民, 賀本林, 陳海燕
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日