從電解質(zhì)中沉積銅-錫合金和銅-錫-鋅合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含磷酸鹽和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的電解質(zhì)，并且還涉及一種對(duì)元素銅和錫及任選的鋅的合金進(jìn)行電解沉積的方法。所述電解質(zhì)和所述方法的特征在于錫酸根離子和銅離子及任選的鋅(II)離子以及脂族和/或芳族硫代化合物存在于所用的所述電解質(zhì)中。所述電解質(zhì)可任選地額外包含羧酸、潤濕劑和/或增白劑。本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明的所述電解質(zhì)將銅、錫和任選的鋅的合金電解沉積在消費(fèi)品和裝飾品上的方法。
【專利說明】從電解質(zhì)中沉積銅-錫合金和銅-錫-鋅合金
[0001 ] 說明書
[0002] 本發(fā)明涉及一種包含磷酸鹽和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的電解質(zhì)，并 且還涉及一種對(duì)元素銅和錫及任選的鋅的合金進(jìn)行電解沉積的方法。所述電解質(zhì)和方法的 特征在于錫酸根離子和銅離子及任選的鋅（II)離子以及脂族或芳族硫代化合物存在于所 用的電解質(zhì)中。
[0003] 已充分了解黃銅（Cu-Ζη合金）和青銅（Cu-Sn合金)在消費(fèi)品或裝飾品上的電解沉 積。這些合金尤其用作含鎳精整層的替代品，并且應(yīng)用于例如電化學(xué)轉(zhuǎn)鼓涂布或支架涂布 方法中的適當(dāng)基材。
[0004] 在制備用于電子工業(yè)的黃銅層和青銅層時(shí)，所得層的可焊性和可能的其機(jī)械粘合 強(qiáng)度是關(guān)鍵特性。這些層的外觀的重要性一般不及它們?cè)谠擃I(lǐng)域中所用的功能性。相比之 下，在制備消費(fèi)品上的青銅層或黃銅層時(shí)，外觀盡可能不改變的該層的裝飾效果及耐久性 是重要的目標(biāo)參數(shù)。
[0005] 為了制備黃銅層和青銅層，不僅已知的是使用含氰的并因此高毒性的堿性浴的常 規(guī)方法，而且已知的是可通常根據(jù)其電解質(zhì)的組成而歸屬于現(xiàn)有技術(shù)中已知的如下兩個(gè)主 要組之一的各種電化學(xué)方法:使用基于有機(jī)磺酸的電解質(zhì)的方法以及使用基于二磷酸的浴 的方法。二磷酸也稱為焦磷酸。兩種方法都具有會(huì)顯著限制其實(shí)際可用性的特定缺點(diǎn)。因 此，將二價(jià)形式的錫加入這兩種電解質(zhì)體系中，其在浴的操作期間會(huì)氧化成無效錫(IV)，這 會(huì)大大限制電解質(zhì)的壽命。在基于有機(jī)磺酸的電解質(zhì)的組的情況下會(huì)出現(xiàn)進(jìn)一步的限制。 這些電解質(zhì)在強(qiáng)酸性PH范圍內(nèi)操作，因此不適合特定應(yīng)用領(lǐng)域，例如壓鑄鋅的涂布。
[0006] EP 2 032 743 Bl描述了一種用于制備光伏電池的Cu-Sn-Zn合金層的電解質(zhì)。該 電解質(zhì)是基于磷酸鹽/焦磷酸鹽的，并且使用作為錫酸鹽的四價(jià)形式的錫，這與所有已知的 不含氰化物的體系截然不同?？稍诜浅Ｕ碾娏髅芏却翱谥袕脑撾娊赓|(zhì)中沉積啞光Cu-Sn-Zn層。所述形式的該類型電解質(zhì)不適合在轉(zhuǎn)鼓或支架電鍍中制備裝飾性青銅層。
[0007] EP 1 961 840 Al公開了 一種用于沉積裝飾性青銅合金層的無毒電解質(zhì)，其包含 將以水溶性鹽形式沉積的金屬，其中所述電解質(zhì)包含一種或多種膦酸衍生物作為絡(luò)合劑， 并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫代衍生物。所述電解質(zhì)包含作為待沉積的金屬的銅和錫， 或者銅、錫和鋅。在這種情況下，錫可用作二價(jià)或四價(jià)錫鹽。未公開錫酸鹽。EP 1 961 840 Al提出了通過添加硫代化合物以電化學(xué)方式從浴中沉積的青銅層具有斑點(diǎn)或啞光朦朧外 觀，因此不適用于消費(fèi)品的裝飾性涂層。
[0008] WO 2013/092312 Al公開了一種不含氰化物、含焦磷酸鹽的電解質(zhì)以及對(duì)銅、錫和 鋅的三元合金進(jìn)行電解沉積的方法。在這種情況下，電解質(zhì)中除了存在鋅（II)離子和銅 (II)離子之外，還存在錫酸根離子。在使用這種電解質(zhì)時(shí)，無法在寬電流密度范圍內(nèi)制備均 勻白色涂層，因此不適合涂布裝飾性制品。
[0009] WO 2013/092314 Al公開了一種不含氰化物、不含焦磷酸鹽且不含膦酸的電解質(zhì) 以及對(duì)銅、錫和鋅的三元合金進(jìn)行電解沉積的方法。在這種情況下，電解質(zhì)中除了存在鋅 (II)離子和銅（II)離子之外，還存在錫酸根離子。與WO 2013/092312 Al中所公開的電解質(zhì) 的情況一樣，在使用這種電解質(zhì)時(shí)，也無法在寬電流密度范圍內(nèi)制備均勻白色涂層，因此不 適合涂布裝飾性制品。
[0010] EP 2 071 057 A2描述了一種用于對(duì)白青銅進(jìn)行電解沉積的組合物，其包含錫、銅 和鋅離子，還包含選自巰基三唑和巰基四唑的至少一種硫醇。銅可以Cu (I)和Cu (I I)鹽的形 式存在于根據(jù)該發(fā)明的組合物中。所公開的錫化合物為Sn(II)鹽。所述組合物不包含任何 磷酸鹽、焦磷酸鹽或膦酸鹽。在所有例子中，青銅在< 3的pH值下沉積。
[0011] EP 1 001 054 A2公開了用于沉積錫-銅合金的電化學(xué)浴。所述浴包含水溶性錫
[11] 或錫（IV)鹽、水溶性銅（I)或銅（II)鹽、有機(jī)或無機(jī)酸或其水溶性鹽，并且還包含選自 硫代酰胺和硫代化合物的至少一種化合物。當(dāng)使用錫（IV)酸鈉時(shí)，同時(shí)也使用氰化亞銅 (I)-因此電解質(zhì)并非不含氰化物。硫代化合物用作浴穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑。無機(jī)酸或其鹽可為 磷酸、縮合磷酸(也就是焦磷酸)和膦酸。根據(jù)EP 1 001 054 A2的電化學(xué)浴不包含任何鋅化 合物。根據(jù)EP 1 001 054 A2的電化學(xué)浴允許沉積錫-銅合金，該合金的外觀可根據(jù)銅含量、 增白劑及從白色到灰白色并從光亮到啞光的所選水溶性金屬鹽的存在或不存在而變化。
[0012] WO 2010/003621 Al公開了用于沉積裝飾性青銅的電解質(zhì)浴，所述浴包含銅、錫和 任選的鋅，并且還包含一種或多種膦酸衍生物、二硫化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽。在這種情況 下，錫以錫（II)鹽的形式存在。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供不含氰化物的電解質(zhì)及用于沉積白色銅-錫合金和白色銅-錫-鋅合金的對(duì)應(yīng)方法，所述方法能夠在寬電流密度范圍內(nèi)將均勻顏色的涂層沉積在裝飾 性制品上。所述沉積應(yīng)能夠以優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量極佳地引發(fā)。所述電解質(zhì)應(yīng)具有極簡單的組 成。此外，從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)視角看，本發(fā)明的方法和電解質(zhì)應(yīng)優(yōu)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法和 電解質(zhì)。
[0014] 通過具有本發(fā)明權(quán)利要求1的特征的電解質(zhì)及通過權(quán)利要求10中要求保護(hù)的對(duì)應(yīng) 方法實(shí)現(xiàn)了這些目的以及本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)顯而易見的另外目的。相應(yīng)發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施例可見于從屬于這些權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，通過用于對(duì)銅、錫和任選的鋅的合金進(jìn)行電解沉積的含水、不含氰化 物的電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了提供用于沉積白色銅-錫合金和白色銅-錫-鋅合金的電解質(zhì)的目的，所 述電解質(zhì)包含：
[0016] 來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及它們的混合物組成的組的至少一 種鹽
[0017]以及
[0018] 選自脂族和芳族硫代化合物的至少一種化合物，
[0019] 其中待沉積的金屬銅和任選的鋅以溶解形式存在，并且錫以溶解的Sn(IV)鹽形式 存在
[0020] 并且其中所述含水、不含氰化物的電解質(zhì)的pH大于或等于9。
[0021 ]已發(fā)現(xiàn)當(dāng)來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及它們的混合物組成的組 的至少一種鹽以相比銅離子和錫離子過量的方式存在于電解質(zhì)中時(shí)，當(dāng)同時(shí)設(shè)定銅離子與 錫離子的具體比率時(shí)，并且當(dāng)錫同時(shí)以溶解的Sn(IV)鹽形式存在時(shí)，可從此處所述的電解 質(zhì)獲得有利的銅-錫合金組合物和銅-錫-鋅合金組合物。如果電解質(zhì)額外包含鋅以便能夠 沉積三元合金，則鋅和銅都以溶解形式存在。電解質(zhì)額外包含與溶解的Cu鹽絡(luò)合的脂族或 芳族硫代化合物。本發(fā)明的含水電解質(zhì)的pH大于或等于9，因此是堿性的。在基于磷酸鹽和 Sn(IV)的Cu-Sn合金電解質(zhì)（其任選地額外包含Zn)中使用脂族和芳族硫代化合物，使得可 以在0.1至ΙΟΟΑ/dm 2、有利地0.3至1.0 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)與銅絡(luò)合，同時(shí)促進(jìn)錫和任選 的鋅的共沉積。從而與已知電解質(zhì)相比大大加寬了可用的電流密度窗口。當(dāng)使用本發(fā)明的 電解質(zhì)時(shí)，銅-錫及銅-錫-鋅青銅的均勻白色涂層在較寬工作范圍內(nèi)沉積。
[0022] "均勻"此處是指涂層具有均質(zhì)外觀，即，具有相同顏色并且在光澤度、硬度和抗腐 蝕性方面具有相同層特性。
[0023] 可借助本發(fā)明的電解質(zhì)組合物來沉積銅-錫青銅和銅-錫-鋅青銅的均勻白色涂 層。白色可借助L*a*b*顏色量度更精確地定義。
[0024]在現(xiàn)有技術(shù)例如從一開始提及的EP 1 001 054 A2中，已知使用錫酸鹽作為錫源 的電解質(zhì)可用于沉積銅-錫合金和銅-錫-鋅合金。然而，此處錫酸鹽始終與氰化銅組合使 用。在氰絡(luò)合物中，Cu基本上以氰化亞銅（I)的形式存在，即以[Cu(CN) 2]-的形式存在。從包 含錫酸鹽和氰化亞銅（I)的電解質(zhì)中沉積Cu-Sn層在EP 1 001 054 A2中是在12至13范圍內(nèi) 的PH值處進(jìn)行的，并且得到結(jié)構(gòu)和顏色不均勻的青銅層。另外，青銅層顯示過燒鍍層(burnt d印osits)。包含錫酸鹽和氰化亞銅（I)的堿性浴還具有不良的浴穩(wěn)定性。
[0025]將Sn(II)鹽與氰化亞銅（I)組合使用來代替錫酸鹽和氰化亞銅（I)，同樣不會(huì)得到 均勻Cu-Sn層，這是由于在存在氰化亞銅（I)的情況下Sn(II)被至少部分地氧化成Sn(IV)， 結(jié)果此處也出現(xiàn)了上述包含錫酸鹽和氰化亞銅（I)的浴的缺點(diǎn)。
[0026] 磷酸鹽和焦磷酸鹽在現(xiàn)有技術(shù)中用于穩(wěn)定Cu-Sn和Cu-Sn-Zn電解質(zhì)，例如從一開 始引用的文獻(xiàn)WO 2013/092312 Al和WO 2013/092314 Al中所述。然而，當(dāng)使用這些基于焦 磷酸鹽或磷酸鹽和錫酸鹽的不含氰化物的電解質(zhì)時(shí)，無法在寬電流密度范圍內(nèi)制備均勻白 色涂層。就它們所公開的電解質(zhì)而言，合金組成非常依賴于所采用的電流密度。在相對(duì)較低 的電流密度范圍內(nèi)，獲得了具有高Cu比例和低Zn比例的紅色涂層，而在高電流密度范圍內(nèi)， Zn比例顯著更高，但涂層是啞光灰色的。因此這些電解質(zhì)不適用于裝飾性涂層。在高pH范圍 內(nèi)，即特別是在大于或等于9的pH值處，迄今為止還沒有已知的不含氰化物的電解質(zhì)，其中 Sn(IV)鹽是穩(wěn)定的，并且Cu和Sn可以均勻白色涂層的形式共同沉積。
[0027]下文闡述了本發(fā)明的含水電解質(zhì)及用于沉積Cu-Sn和Cu-Sn-Zn合金的方法，其中 本發(fā)明涵蓋下文指示的彼此單獨(dú)及組合的所有實(shí)施例。
[0028]可將銅以單價(jià)或二價(jià)銅鹽或它們的混合物的形式加入電解質(zhì)中。任選使用的任何 鋅以二價(jià)離子形式存在于電解質(zhì)中。在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)條件下，銅和任選的鋅從其水溶 性化合物中沉積。銅和鋅的合適水溶性化合物選自焦磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、 硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物以及它們 的組合。鹵化物可為氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。優(yōu)選的是使用銅和鋅的碳酸鹽、碳酸 氫鹽、硫酸鹽或焦磷酸鹽。特別優(yōu)選的是銅和鋅的硫酸鹽。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"水溶 性"是指在25°C下水中溶解度為至少0.1g/L的銅鹽和鋅鹽。
[0029 ]在有利的實(shí)施例中，將銅以Cu (I)鹽的形式加入電解質(zhì)中。
[0030]在有利的實(shí)施例中，將銅以Cu(II)鹽的形式加入電解質(zhì)中。
[0031]將錫以Sn(IV)鹽的形式（即四價(jià)形式)加入本發(fā)明的電解質(zhì)中。合適的Sn(IV)鹽為 511〇2、511(0!〇4、311(：14、3118『4、31114、311(5〇4)2、311(勵(lì)3)4、31152、恥2311〇3、1(2311〇3、1(2311〇7〇2。在有利 的實(shí)施例中，Sn(IV)鹽為錫酸鹽。錫酸鹽有利地為錫酸鈉 Na2SnO3或錫酸鉀K2Sn03。在特別有 利的實(shí)施例中，Sn(IV)鹽為錫酸鈉。在另外一個(gè)特別有利的實(shí)施例中，Sn(IV)鹽為錫酸鉀。
[0032] 存在于本發(fā)明電解質(zhì)中的銅、錫和任選的鋅的鹽將在下文中以術(shù)語"成青銅鹽"概 括。
[0033] 本發(fā)明的電解質(zhì)還包含來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及這些鹽的 混合物組成的組的至少一種鹽。
[0034]合適的磷酸鹽為例如磷酸氫二鈉和磷酸氫二鉀。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，三元磷 酸在三個(gè)階段內(nèi)離解，并且磷酸二氫鹽和磷酸氫鹽兩者均是兩性電解質(zhì)。已知溶液中的磷 酸根(Ρ〇43?、磷酸氫根(HPO 42J和磷酸二氫根(H2PO勹離子的比率取決于溶液的pH。出于本 發(fā)明的目的，磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根離子將因此被概括地稱為"磷酸根離子"。以類 似的方式，三元膦酸也在三個(gè)階段內(nèi)離解，并且膦酸二氫鹽和膦酸氫鹽兩者均是兩性電解 質(zhì)。膦酸的鹽被概括地稱為"膦酸鹽"。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，二磷酸和聚磷酸也為多元 的，并且所存在的這些酸的對(duì)應(yīng)陰離子的比率取決于溶液的PH(如在磷酸和膦酸的情況 下）。出于本發(fā)明的目的，可以使用它們的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽，而與被銨根陽離子、鋰陽 離子、鈉陽離子或鉀陽離子取代的二磷酸或聚磷酸的氫原子數(shù)無關(guān)。用于本發(fā)明電解質(zhì)中 的來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽組成的組的化合物是磷酸、膦酸、聚磷酸和 二磷酸的鹽。此處所述的鹽有利地為這些酸的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。在其中不止一個(gè)氫 被銨根陽離子、鋰陽離子、鈉陽離子或鉀陽離子取代的多元酸的情況下，這些陽離子可相同 或不同。
[0035] 磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽的"混合物"可為至少兩種磷酸鹽、至少兩種 膦酸鹽、至少兩種聚磷酸鹽或至少兩種二磷酸鹽的混合物。作為替代形式，這些混合物可為 來自含磷和氧的不同組鹽的至少兩種化合物的混合物，即，例如，磷酸鹽和膦酸鹽或者兩種 磷酸鹽和一種二磷酸鹽的混合物;磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽是用于本發(fā)明目的 的含磷和氧的四組鹽。
[0036] 如上所指出，磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽以相比銅離子和錫離子過量的 方式存在于電解質(zhì)中。此處，"過量"意指磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽的摩爾量總 和大于銅離子和錫離子的摩爾量總和。
[0037] 在有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)中來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及它 們的混合物組成的組的至少一種鹽的總濃度為0.05mol/L至5.0mol/L。
[0038] 在本發(fā)明的特別有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的含水、不含氰化物的電解質(zhì)中來自由 磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽和二磷酸鹽組成的組的至少一種鹽為磷酸氫鹽。特別合適的磷酸 氫鹽為磷酸氫鈉和磷酸氫二鉀。在有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)包含20至150g/L的磷酸氫二鉀。 [0039]在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)包含20至150g/L的磷酸氫二鈉。
[0040]合適的焦磷酸鹽為例如焦磷酸鈉和焦磷酸鉀或它們的混合物。在有利的實(shí)施例 中，電解質(zhì)包含5至40g/L的焦磷酸鉀。在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)包含5至40g/L的 焦磷酸鈉。
[0041 ]在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)包含20至150g/L的磷酸氫二鈉和/或磷酸氫 二鉀形式的磷酸氫鹽、優(yōu)選地90g/L的這種形式的磷酸氫鹽，以及5至40g/L的焦磷酸鈉和/ 或焦磷酸鉀形式的焦磷酸鹽。
[0042] 本發(fā)明的電解質(zhì)額外包含選自脂族和芳族硫代化合物的至少一種化合物。在有利 的實(shí)施例中，來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物以〇.02至10g/L的 濃度存在于電解質(zhì)中。
[0043] 此處，"來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物"意指本發(fā)明的 電解質(zhì)包含：
[0044] -精確地一種脂族硫代化合物或
[0045] -精確地一種芳族硫代化合物或
[0046] -全為脂族的至少兩種硫代化合物或
[0047] -全為芳族的至少兩種硫代化合物或
[0048] -至少一種脂族硫代化合物和至少一種芳族硫代化合物。
[0049] 舉例而言(但非詳盡地），合適的脂族硫代化合物為包含硫代基團(tuán)的脂族羧酸和磺 酸。舉例而言(但非詳盡地），合適的芳族硫代化合物為包含硫代基團(tuán)的吡啶、嘧啶、吡嗪和 乙內(nèi)酰脲衍生物。在有利的實(shí)施例中，硫代化合物選自2-巰基丙酸、巰基琥珀酸、2-硫代丙 烷二羧酸、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、2-巰基煙酸、2硫尿嘧啶、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶、2巰基 嘧啶、2-硫胞嘧啶、6-巰基-嘧啶-4-羧酸、2-巰基嘧啶-4-醇、2-硫代乙內(nèi)酰脲、5-磺基水楊 酸。特別有利的是使用巰基琥珀酸和4，6-二羥基-2-巰基嘧啶。
[0050] 在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，硫代化合物選自1至IOmL的2巰基-丙酸、0.5至IOg的 硫代丙烷-二羧酸、0.05至5g的3-巰基-丙烷磺酸鈉、0.05至5g的2巰基煙酸、0.02至5g的2硫 尿嘧啶以及0.5至IOg的4,6_二羥基-2-巰基嘧啶，在每種情況下都以每升電解質(zhì)計(jì)。
[0051] 本發(fā)明的含水電解質(zhì)的pH大于或等于9。在特別有利的實(shí)施例中，電解質(zhì)具有大于 或等于11的pH。
[0052] 在特別有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)額外包含至少一種脂族飽和或不飽和二 羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它們的鹽及混合物。"至少一種羧酸、它們的鹽及混合物"意指下 述羧酸及其鹽可單獨(dú)地或以任何組合的方式使用。脂族飽和二羧酸有利地選自草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、蘋果酸。脂族不飽和二羧酸有利地選自馬來酸和富馬 酸。合適的三羧酸為檸檬酸。合適的芳族羧酸為例如苯甲酸、苯-1，3,5-三羧酸和水楊酸。所 述羧酸的鹽有利地為銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。就多元羧酸的鹽而言，一個(gè)或多個(gè)或所有羧 基的氫原子可被銨根離子、鋰離子、鈉離子或鉀離子取代。如果就多元羧酸而言，至少兩個(gè) 羧基氫已被銨根離子、鋰離子、鈉離子或鉀離子取代，則這些離子可相同或不同。羧酸或其 鹽的總濃度有利地為5至100g/L電解質(zhì)。
[0053] 在有利的實(shí)施例中，羧酸選自草酸、酒石酸和檸檬酸，或者羧酸鹽選自草酸鹽、酒 石酸鹽和檸檬酸鹽。
[0054]在特別有利的實(shí)施例中，羧酸或其鹽為草酸或草酸鹽。草酸二鉀K2C2O4的使用是非 常特別有利的。
[0055] 在另外一個(gè)特別有利的實(shí)施例中，使用了酒石酸或其鹽，例如酒石酸鈉鉀。
[0056] 在另外一個(gè)特別有利的實(shí)施例中，使用了檸檬酸或檸檬酸鹽，例如檸檬酸鉀。
[0057] 在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)包含至少一種另外的鹽。這些鹽的 陰離子選自硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸 根、戊酸根、硝酸根、亞硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、特別是甲烷磺酸根、酰胺基磺酸根、氨 基磺酸根、氨基羧酸和N-雜環(huán)羧酸的陰離子。這些鹽的陽離子選自銨根離子、鋰離子、鈉離 子和鉀離子。就多元酸而言，一個(gè)或所有氫原子可被所述陽離子取代。如果不止一個(gè)氫原子 被上述陽離子之一取代，則這些陽離子可相同或不同。至少一種另外的鹽在下文中也稱為 "導(dǎo)電鹽"。
[0058] 在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)額外包含至少一種增白劑。向用于 沉積青銅的電解質(zhì)中加入增白劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以在不超出權(quán)利要求的 保護(hù)范圍的情況下采用。增白劑有利地選自雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽、3-磺丙基0-乙基 二硫代碳酸鐘鹽、1 _(3-橫丙基)-啦啶鐵甜菜喊、1-(2_羥基_3_橫丙基)-啦啶鐵甜菜喊、3_ (2-苯并噻唑-2-巰基)丙烷磺酸鈉鹽、S-異硫脲3-丙烷磺酸鹽、3-(磺丙基)N，N-二甲基二硫 代氨基甲酸鈉鹽、1 _芐基_3_鈉代駿基氯化[!比啶鐵、3-甲?；鵢1_( 3-橫丙基)啦啶鐵甜菜喊、 N-(3-磺丙基)糖精鈉鹽、糖精鈉鹽、羧乙基異硫脲甜菜堿、椰油酰胺-丙基二甲基銨2-羥基 丙烷磺基甜菜堿、N-(3-椰油酰胺丙基-N，N-二甲基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、6-羧基-2,4-二羥基嘧啶、2-丁烯酸。
[0059] 在另外一個(gè)有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)額外包含至少一種潤濕劑。向用于 沉積青銅的電解質(zhì)中加入潤濕劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以在不超出權(quán)利要求的 保護(hù)范圍的情況下采用。潤濕劑有利地選自：
[0060] -具有脲基團(tuán)的陽離子胺聚合物，
[0061 ]-由單體嗎啉、表氯醇和咪唑組成并且具有通式(C4H9N0)x*(C3H 5C10)y*(C3H4N2)^ 陽離子聚合物，
[0062]-由單體表氯醇和咪唑組成并且具有通式(C3H5ClO)W(C3H 4N2)y的陽離子聚合物， [0063 ] -N-烷基-N_( 1 -氧代烷基)氨基酸以及它們的衍生物和鹽
[0064]以及這些潤濕劑的混合物。
[0065] 當(dāng)使用N-烷基-N-(l-氧代烷基)氨基酸的鹽時(shí)，它們有利地是銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或 鉀鹽。
[0066] 增白劑和潤濕劑的使用使得層的光澤度能夠以絲質(zhì)啞光與高光澤之間的所有灰 度（gradations)設(shè)定。
[0067] 本發(fā)明的特別有利的實(shí)施例為具有以下組成的電解質(zhì)：
[0068] 一般組成1:
[0069]-成青銅鹽，
[0070]-來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及這些鹽的混合物組成的組的至 少一種鹽，
[0071 ]-來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物。
[0072] 一般組成2:
[0073]-成青銅鹽，
[0074] -來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及這些鹽的混合物組成的組的至 少一種鹽，
[0075] -來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物，
[0076]-至少一種脂族飽和或不飽和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它們的鹽及混合物。 [0077] 一般組成3:
[0078] -成青銅鹽，
[0079] -來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及這些鹽的混合物組成的組的至 少一種鹽，
[0080] -來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物，
[0081 ]-至少一種導(dǎo)電鹽。
[0082] 一般組成4:
[0083]-成青銅鹽，
[0084] -來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及這些鹽的混合物組成的組的至 少一種鹽，
[0085] -來自由脂族和芳族硫代化合物組成的組的至少一種化合物，
[0086]-至少一種脂族飽和或不飽和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它們的鹽及混合物， [0087]-至少一種導(dǎo)電鹽。
[0088] 此外，特別有利的是，其中具有上述一般組成1至4的電解質(zhì)額外包含至少一種增 白劑、至少一種潤濕劑或者至少一種增白劑和至少一種潤濕劑的本發(fā)明實(shí)施例。本發(fā)明的 電解質(zhì)的所有特別有利的實(shí)施例為含水、不含氰化物并且具有大于或等于9的pH。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明，金屬銅和任選的鋅以離子溶解形式存在于電解質(zhì)中，并且錫以錫酸 鹽或另一種Sn(IV)鹽形式存在。銅的離子濃度有利地為0.05至10g/L，錫酸鹽形式的錫的離 子濃度有利地為0.5至40g/L，并且鋅的離子濃度有利地為0.1至10g/L。特別有利的是，銅的 離子濃度為〇. 5至2. Og/L電解質(zhì)，錫酸鹽形式的錫的離子濃度為10至20g//L電解質(zhì)，并且鋅 的離子濃度為2.0至4.Og/L。銅、錫和任選的鋅的所示有利的離子濃度適用于所有上述有利 的實(shí)施例。
[0090] 本發(fā)明同樣提供了一種用于對(duì)Cu-Sn和Cu-Sn-Zn合金層進(jìn)行電解沉積的方法，其 中待涂布的基材作為陰極浸入根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)中，并且在陽極與陰極之間建立電流。 毫無疑問的是，稱其優(yōu)選用于電解質(zhì)的實(shí)施例同樣優(yōu)選用于該方法。
[0091 ]有利的是，所沉積的三元合金的銅比例在2 0至8 0重量％的范圍內(nèi)，錫的比例在10 至60重量％的范圍內(nèi)，并且鋅的比例在1至30重量％的范圍內(nèi)。此處，合金中的所有參與金 屬的比例總和在每種情況下都為100重量％。
[0092] 就二元合金而言，銅的比例在30至90重量％的范圍內(nèi)，并且錫的比例在10至70重 量％的范圍內(nèi)。合金中的所有參與金屬的比例總和在每種情況下都為100重量％。
[0093] 在有利的實(shí)施例中，所沉積的三元合金為白色層，其具有50至60重量％的銅比例、 35-45重量％的錫比例以及5-15重量％的鋅比例，其中合金中的所有參與金屬的比例總和 在每種情況下都為100重量％。
[0094] 所沉積的合金可在此處所述的所有實(shí)施例中具有0.4_5μπι、優(yōu)選地0.5_3μπι并且非 常特別優(yōu)選地1-2Μ1的厚度。
[0095] 需要注意的是，合金組成也可能隨電解中呈現(xiàn)的溫度而變化。電解因此在20至90 °C、優(yōu)選地30至60 °C的范圍內(nèi)并且非常優(yōu)選地在約45 °C下執(zhí)行。
[0096]同樣，銅和錫的二元合金或者銅、錫和鋅的三元合金的組成可隨電解中設(shè)定的電 流密度而變化。有利的是，將電流密度設(shè)定在0.1至100安培/平方分米的范圍內(nèi)。電流密度 優(yōu)選地為0.2至5.0安培/平方分米，非常優(yōu)選地為0.3至1安培/平方分米。
[0097] 作為陽極，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)考慮用于該目的的所有電極。優(yōu)選的是使 用不溶性陽極(例如，鍍鉑的鈦陽極或混合的金屬氧化物陽極）。在該語境中，同樣也可使用 由選自如下材料構(gòu)成的可溶性陽極：電解銅、含磷的銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金以及鋅_ 錫-銅合金，或者這些陽極的組合。
[0098] 本發(fā)明的電解質(zhì)以及本發(fā)明的方法可用于將銅、錫和任選的鋅的合金電解沉積在 消費(fèi)品和裝飾品上。
[0099] 查·
[0100] 實(shí)例1:未添加硫代化合物的電解質(zhì) 基本組成 90g/L的磷酸氫二鉀 15.g/L的草酸二鉀 10g/L的焦磷酸鉀
[0101] 10g/L的錫酸鈉形式的Sn 2.0g/L的石iJ史4爭形式的Zn 0.5g/L的硫酸銅形式的Cu pH pH 11.0 溫度 45__C
[0102]電流密度 （UA/drn2 外觀：灰色、啞光、不均勻
[0103] 實(shí)例2:含2-巰基丙酸的電解質(zhì) 基本組成 50g/L的鱗酸氫二鉀 50g/L的草酸二鉀 10g/L的焦磷酸鉀 10g/L的踢酸納形式的Sn 2.0g/L的硫酸鋅形式的Zn 0.5g/L的氯化亞銅(I)形式的Cu
[0104] 2mL/L的2-巰基丙酸 pH pH 10.5 溫度 5(TC 電流密度 0.5A/dm3 外規(guī)：白色.啞光
[0105] 實(shí)例3:含3-巰基-1-丙烷磺酸鈉的電解質(zhì) 基本組成 70g/L的磷酸氫二鉀 15g/L的檸檬酸鉀 20g/L的焦磷酸鉀 IOgZL的踢酸納形式的Sn !0ml/L的曱烷磺酸 2.0g/L的硫酸鋅形式的Zn
[0106] 0.5g/L的碘化亞銅(1)形式的Cu lg/L的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 pH pH 10.0 溫度 45 € 電流密度 0.4A/dm2 外規(guī)：白色、有光澤
[0107] 實(shí)例4:含硫代丙烷二羧酸的電解質(zhì)
[0108] 基本組成 80g/L的磷酸氫二鉀 25g/L的草酸鉀 10g/L的錫酸鉀形式的Sn 2.0g/L的硫酸辭形式的Zn 0.5g/L的硫酸銅形式的Cu 2g/L的硫代丙垸二羧酸 50mg/L·的3-甲?；?1-(3-磺丙基)吡唆纖甜菜堿 pH pH 10.5 溫度 40''C ^ 電流密度 0.5A,Zdni2 外觀：_白色、有光淨(jìng)
[0109] 實(shí)例5:6-巰基嘧啶-4-羧酸 基本組成 30g/L的磷酸氫二鉀 70g/L的草酸二鉀 10g/L的錫酸鈉形式的Sn 2.0g/L的硫酸鋅形式的Zn 0.5g/L的硫酸銅形式的Cu lg/L的6-巰基嘧啶-4-羧酸
[0110] 200mg/L的1-(3-磺丙基)此淀甜菜堿 pH pH 10.5 溫度 55 °C ^ 電流密度 0,4 AAim2 外觀：白色、有光譯_
[0111] 實(shí)例6:硫尿嘧啶 基本組成 80g/L的磷酸氫二鉀 20g/L的草酸二鉀 15g/L的踢酸鉀形式的Sn 3.0g/L的石/b酸4爭形式的Zn
[0112] 1.0g/L的硫酸銅形式的Cu 4g/L的2-硫尿嘧啶 pH pH 11.0 溫度 45X1: 電流密度 0.3A/dm-
[0113] 外觀：白色、.有光澤、均廣
[0114] 實(shí)例7:4，6-二羥基-2-巰基嘧啶 基本組成 50g/L的磷酸氫二鉀 25g/L的草酸二鉀 10g/L的銷酸納形式的Sn 3.OgZL的硫酸鋅形式的Zn 1.0g/L的硫酸銅形式的Cu
[0115] 5&/1^的4,6-二羥基-2-巰基嘧啶 pH pH 11.0 溫度 4、VC 電流密度 0.4A/dm2 外觀：白色、半光澤
[0116] 例8:4,6-二羥基-2-巰基嘧啶
[0117] 二元 Cu/Sn 合金 基本組咸.. 30g/L的磷酸氫二鉀 70g/L的酒石酸鈉鉀 15g/'L的鎮(zhèn)酸納形式的Sn I .Og/L的與畜J堯4同開j Λ的Cu 5g/L的4,6-二羥基-巰基嘧啶
[0118] pH pH 11.0 溫度 45 C 電流密度 0.8A/dni2 外觀:：白色、啞光
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于對(duì)銅、錫和任選的鋅的合金進(jìn)行電解沉積的含水、不含氰化物的電解質(zhì)，所 述電解質(zhì)包含： 來自由磷酸鹽、膦酸鹽、聚磷酸鹽、二磷酸鹽以及它們的混合物組成的組的至少一種 鹽； 以及 選自脂族和芳族硫代化合物的至少一種化合物， 其中待沉積的所述金屬銅和任選的鋅以溶解形式存在，并且錫以溶解的Sn(IV)鹽形式 存在， 并且其中所述含水、不含氰化物的電解質(zhì)的pH大于或等于9。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 其還包含至少一種脂族飽和或不飽和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它們的鹽及混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 其額外包含至少一種另外的鹽， 其中所述陰離子選自硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、乙酸根、甲酸 根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、酰胺基磺酸 根、氨基磺酸根、氨基羧酸和N-雜環(huán)羧酸的陰離子， 其中所述陽離子選自銨根離子、鋰離子、鈉離子和鉀離子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 其額外包含選自如下的至少一種增白劑:雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽、3-磺丙基0-乙 基二硫代碳酸鉀鹽、1-(3-磺丙基)_吡啶鑰甜菜堿、1-(2-羥基-3-磺丙基)-吡啶鑰甜菜堿、 3- (2-苯并噻唑-2-巰基)丙烷磺酸鈉鹽、S-異硫脲3-丙烷磺酸鹽、3-(磺丙基)N，N-二甲基二 硫代氨基甲酸鈉鹽、1-芐基-3-鈉代羧基氯化吡啶鑰、3-甲?；?1-(3-磺丙基）吡啶鑰甜菜 堿、N-(3-磺丙基)糖精鈉鹽、糖精鈉鹽、羧乙基異硫脲甜菜堿、椰油酰胺-丙基二甲基銨2-羥 基丙烷磺基甜菜堿、N-(3-椰油酰胺丙基-N，N-二甲基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、6-羧基-2， 4- 二羥基嘧啶、2-丁烯酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 其額外包含選自如下的至少一種潤濕劑： ?具有脲基團(tuán)的陽離子胺聚合物， ?由單體嗎啉、表氯醇和咪唑組成并且具有通式(C4H9N0)x*(C3H 5C10)y*(C3H4N2)z的陽離 子聚合物， ?由單體表氯醇和咪唑組成并且具有通式(C3H5C10)x*(C 3H4N2)y的陽離子聚合物， 〇N-烷基-N-(l-氧代烷基)氨基酸以及它們的衍生物和鹽，以及 ?這些潤濕劑的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 待沉積的所述金屬銅和任選的鋅以離子溶解形式存在，并且所述錫以Sn(IV)鹽形式存 在，其中所述銅的離子濃度在0.05至10g/L電解質(zhì)的范圍內(nèi)，所述錫的離子濃度在0.5至 40g/L電解質(zhì)的范圍內(nèi)，并且所述鋅的離子濃度在0.1至1 Og/L電解質(zhì)的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 待沉積的所述金屬銅和任選的鋅的在給定條件下為水溶性的所述化合物，選自焦磷酸 鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧 化物-氫氧化物、氧化物，以及它們的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于所述溶解的Sn(IV)鹽為錫酸鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的電解質(zhì)， 其特征在于： 所述硫代化合物選自2-巰基丙酸、巰基琥珀酸、2-硫代丙烷二羧酸、3-巰基-1-丙烷磺 酸鈉、2-巰基煙酸、2硫尿嘧啶、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶、2巰基嘧啶、2-硫胞嘧啶、6-巰基-嘧啶-4-羧酸、2-巰基嘧啶-4-醇、2-硫代乙內(nèi)酰脲、5-磺基水楊酸。10. -種用于對(duì)元素銅和錫及任選的鋅的合金進(jìn)行電解沉積的方法，其中將待涂布的 所述基材作為陰極浸入根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)中，并且在所述陽極 與所述陰極之間建立電流。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 所述合金中的銅的比例在20至80重量％的范圍內(nèi)，錫的比例在10至60重量％的范圍 內(nèi)，并且鋅的比例在1至30重量％的范圍內(nèi)，其中所述合金中的所有參與金屬的比例總和在 每種情況下都為100重量％。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 所述合金中的銅的比例為50至60重量％，錫的比例為35至45重量％，并且鋅的比例為5 至15重量％，其中所述合金中的所有參與金屬的比例總和在每種情況下都為100重量％。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 所述合金中的銅的比例在30至90重量％的范圍內(nèi)，并且錫的比例在10至70重量％的范 圍內(nèi)，其中所述合金中的所有參與金屬的比例總和在每種情況下都為100重量％。14. 根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 所述電解質(zhì)保持在20至90°C的范圍內(nèi)。15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 將電流密度設(shè)定在0.1至100安培/平方分米的范圍內(nèi)。16. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所請(qǐng)求保護(hù)的方法， 其特征在于： 使用了不溶性陽極(例如，鍍鉑的鈦陽極或混合的金屬氧化物陽極)或由選自如下的材 料構(gòu)成的可溶性陽極：電解銅、含磷的銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金以及鋅-錫-銅合金，或 者這些陽極的組合。
【文檔編號(hào)】C25D3/58GK105829583SQ201480068447
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】K·布龍德爾, S·伯格爾, B·維姆勒, U·曼茲
【申請(qǐng)人】優(yōu)美科電鍍技術(shù)有限公司