專利名稱：包括其內(nèi)具有納米傳感器的可溶脹彈性體的油田裝置及在油田應用中使用該裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及油田勘探、開采和試井的領(lǐng)域，更具體地，涉及含
有納米級(nanoscale)材料的可溶脹彈性材料以及它們在這些作業(yè)(ventures)
中的用途。
背景技術(shù)：
近來，對于可溶脹彈性體在油田應用中使用的興趣在增長。如今在市 場上已有油溶脹性封隔器以及使用水溶脹性彈性體的可膨脹層位封隔剖 面測量儀(expandable zonal isolation profiler)。盡管不知道這些封隔器是否 在油和水中都溶脹，但是報導是在油田應用的市場上的水溶脹性和油溶脹 性封隔器。其它油田元件和下井儀可以使用可溶脹彈性體，例如，防噴器
元件中可以使用可溶脹彈性體和其它聚合物。
納米復合物是較新的一類復合物，它是所用分散粒子的至少一個尺度 在納米(10'9米)范圍的粒子填充聚合物。由于分散粒子的尺寸的緣故，使 得相比于純的聚合物或常規(guī)復合物，某些納米復合物可以表現(xiàn)出被提高的 機械性能、熱性能、光學性能和電性能。
美國公布專利申請20020117659公開了納米線和納米級器件，更具地 為具有用于檢測是否存在預期存在于樣品中的分析物的納米線或功能納 米線的納米級器件；以及公開了使用它們的方法。美國專利6,705,152公 開了含有微觀機械加工的陽極氧化鋁膜的傳感器，該微加工的陽極氧化鋁 膜含有非常高密度的納米級孔(例如，10" cm—2)。沉積在納米孔的這種自組 織網(wǎng)絡內(nèi)的傳感材料具有超高的表面積并且具有納米顆粒結(jié)構(gòu)，因此使高 的靈敏度成為可能。這些傳感器被描述為在苛刻環(huán)境中都是堅固并且穩(wěn)定的，可以被同時用于化學氣體和物理(濕度、溫度)傳感器以及傳感器陣列。
美國專利4,631,952公開了一種制備傳感器的方法，該方法包括形成在聚 合物材料內(nèi)的導電粒子的分散體，所述聚合物材料能夠在被感應的液體、 氣體或蒸氣的存在下溶脹；然而，基于聚合物溶脹引起粒子分離所致的提 高的電阻率，該傳感器表現(xiàn)為除了能夠測量是否存在被感應的液體、氣體 或蒸氣之外，并不能測量溫度、壓力等。公開的粒度范圍為約0.001至約 10微米(l納米至約10,000納米)。導電粒子的實例為金、鉬、銀、銅、鎳、 不銹鋼、鐵素體、導電炭黑等。美國專利5,387,462教導了由復合制品制 備用于氣體、蒸氣和液體的傳感器的方法，該復合制品具有導電表面，而 該導電表面具有長厚比為3: 1至100: l的晶須狀微結(jié)構(gòu)的陣列。美國專 利5,345,213教導了制備溫控的微加工陣列的方法，該溫控的微加工陣列 用于化學傳感器的制備和操作。美國專利6,079,873描述了用于檢測氣體 和化學反應的微-熱板-基示差量熱計。盡管這些現(xiàn)有方法提供了用于制備 傳感器以及用于檢測特殊氣體和/或液體的方法，但是并沒有公開含有能夠 檢測重要的井下參數(shù)如溫度和壓力的納米級傳感器的可溶脹聚合物材料。 迄今為止，既沒有報導包含分散在可溶脹彈性體中的納米傳感器的油田裝 置，也沒有報導它們在油田應用中的使用。
可溶脹彈性體的所有油田使用所共有的是暴露于不友好的環(huán)境，比如 不友好的有機和無機化學藥品、溫度、壓力和機械的地表下環(huán)境，這些都 趨向于不可接受地降低可溶脹彈性體的壽命和可靠性。對于自然資源勘 探、開采和試井領(lǐng)域中，為了提高數(shù)據(jù)采集能力，以監(jiān)測和/或確定關(guān)于在 可溶脹彈性體附近的井筒環(huán)境的溫度、壓力、粘度、pH值和其它數(shù)據(jù)， 仍然存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，描述了包含含有可溶脹彈性體和納米傳感器、被成形為 油田元件的組合物的裝置、包含該油田元件的裝置以及使用該油田元件的 方法，它們減少或克服了在以前已知的油田裝置、油田元件和方法中的問 題。通過將可溶脹彈性體的性質(zhì)與納米傳感器和任選的其它添加劑的性質(zhì) 結(jié)合，可以制備本發(fā)明的油田裝置和元件，并且將它們用于本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明的第一方面是含有可溶脹彈性體組合物的裝置，所述可溶脹彈 性體組合物具有在其內(nèi)(均勻或不均勻地)分散的一個以上的納米傳感器， 并且被成形為油田元件。
如本文使用的，術(shù)語"可溶脹彈性體組合物"包括任何對于所論述油田 元件想要的目的而言具有適宜的彈性和溶脹性質(zhì)的組合物。例如，在一些 實施方案中，彈性體組合物可以基本上包含所有的彈性體，而在其它配方 中，彈性體可以伴隨有一種以上的其它聚合的或非聚合的組合物，比如熱 塑性和熱固性聚合物、增塑劑、非-納米傳感器填料、形狀穩(wěn)定劑等。
如本文使用的，術(shù)語"納米傳感器"是具有至少一個具有納米級尺度的 特征的材料。材料的特征可以為孔徑、線徑、小板長度、粒子平均直徑、 傳感元件或材料厚度等。材料可以功能化或不功能化。在一組實施方案中， 納米傳感器可以為納米線或功能化納米線。如本文使用的，術(shù)語"納米級 尺度"表示尺度可以小于500納米；在一些實施方案中，小于200納米； 在其它實施方案中，小于150納米；再在其它實施方案中，小于100納米； 在示例性實施方案中，小于70納米；在又另外實施方案中，小于50納米； 在其它實施方案中，小于20納米；在還另外實施方案中，小于10納米； 而在又另外實施方案中，小于5納米。在某些示例性實施方案中，尺度可 以小于2納米或小于1納米。在一組實施方案中，該特征具有至少一個在
0.5納米至200納米的范圍的尺度。納米傳感器可以具有核和外部區(qū)域。 在這些中，上述尺度涉及核的尺度。"納米線"是一種細長的納米級半導體， 在沿其長度的任意點上，具有至少一個橫截面尺度，并且在一些實施方案 中，兩個正交橫截面尺度具有上述的尺度。細長半導體的橫截面可以具有 任何任意形狀，包括但不限于圓形、正方形、矩形、橢圓形和管狀。包括 規(guī)則和不規(guī)則形狀。由其可以制備本發(fā)明的有益納米傳感器的材料實例的 非限制性名單在下面給出。納米管是一類在本發(fā)明中得到應用的納米線， 并且可以包括級別與納米管相當?shù)木€。如本文使用的，術(shù)語"納米管"是具 有空心核的納米線。并且包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那些納米管。" 非納米管納米線"是任何不是納米管的納米線。在本發(fā)明的一組實施方案 中，具有未改性表面的非納米管納米線(不包括納米管在其所處的環(huán)境中固有的輔助反應實體)可以在本文描述的任意安排的本發(fā)明中使用，在任意安 排的本發(fā)明中可以使用納米線或納米管。"線"指的是電導率至少為半導體 或金屬的電導率的任何材料。例如，關(guān)于"導電"線或納米線使用時的術(shù)語" 導電"或"導體"或"電導體"指的是線使電荷穿過其本身的能力。導電材料
可以具有低于約10'3或低于約10—4或低于約10'6或10—7歐姆(ohmmeters)
的電阻率。
可以用于可溶脹彈性體組合物的可溶脹彈性體可以從天然橡膠和任 何仿天然橡膠的物質(zhì)中選擇，因為它們在張力下拉伸、具有高的拉伸強度、 快速縮回并且基本上恢復它們的原有尺度。該術(shù)語包括天然和人造彈性 體，并且彈性體可以是熱塑性彈性體或非熱塑性彈性體。該術(shù)語包括彈性 體的共混物(物理混合物)以及共聚物、三元共聚物和多元聚合物。實例包 括乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、各種為丁二烯和丙烯腈的共聚物的丁腈 橡膠比如Buna-N (也稱作標準丁腈橡膠(standard nitrile)和NBR)。通過改變 丙烯腈含量，可以獲得油/燃料溶脹得到改善或低溫性能得到改善的彈性 體。羧基高-丙烯腈丁二烯共聚物(XNBR)的特殊變體提供了提高的耐磨損 性，這些共聚物的氫化變體(HNBR)提供了耐化學和臭氧性得到提高的彈 性體。羧基HNBR也是已知的。在一些示例性實施方案中，可溶脹彈性體 可以是具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支鏈聚合物與選自酸、酸酐、酸 式鹽和它們混合物中的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有機單體 的反應產(chǎn)物。在此論述了其它有利的可溶脹彈性體。
根據(jù)油田元件的最終用途,彈性體組合物可以包含任何數(shù)量的非-納米 傳感器添加劑，比如填料、增塑劑、促進劑、纖維、納米片和/或納米小板 等。 一種這樣的添加劑為無機溶脹劑，該無機溶脹劑起著提高可以用于本 發(fā)明的彈性體組合物的水溶脹性。有利于此目的無機溶脹劑包括堿-和堿土 碳酸鹽，比如但不限于鈉的碳酸鹽(碳酸鈉；蘇打粉)。
根據(jù)本發(fā)明的裝置包括其中彈性體組合物被有機硫化劑硫化的那些 裝置?？梢杂糜诒景l(fā)明的有機硫化劑(element)的實例可以選自有機過氧化
物，比如但不限于過氧化二枯基。
彈性體組合物可以選自在ASTM D1418中列出的任何彈性體中，并且 可以包括選自天然和合成聚合物中的一種以上的非彈性體聚合物，包括在ASTM D1600-92,"用于涉及塑料的縮寫術(shù)語的標準術(shù)語(Standard Terminology for Abbreviated Terms Relating to Plastics)，，中列出的那些。彈性 體和非-彈性體可以是多層的，其中各個層在組成和厚度上可以相同或不 同，可以是互穿網(wǎng)絡等。非-彈性體聚合物可以包括但不限于熱塑性聚合物， 比如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、熱塑性聚氨酯和聚脲-氨基甲酸酯類，它們的 共聚物，以及共混物等； 一種以上的熱固性聚合物，比如酚醛樹脂、環(huán)氧 樹脂等。
本發(fā)明中的裝置包括其中油田元件可以是任何與水、鹽水、低pH值 流體和/或烴流體接觸的元件的那些裝置，比如但不限于封隔器元件(彈性 體組分)、沉沒泵馬達保護器袋、傳感器保護器、防噴器元件、O型環(huán)、T 型環(huán)、墊圈、泵軸密封、管密封、閥密封、在電元件中使用的密封和絕緣 體，比如電線和電纜半導體屏蔽和/或外套、電力電纜覆蓋物、密封和隔壁， 比如在光纖連接和其它工具中使用的那些，以及流體(氣體、液體或它們的 組合)用的壓力密封元件。
本發(fā)明的另一個方面是用于勘探、試井或開采烴的油田組件， 一種油 田組件包括
(a) —個以上的油田元件；和
(b) —個以上的所述油田元件，其包括裝置，如本發(fā)明第一方面所述， 所述裝置含有可溶脹彈性體組合物，所述可溶脹彈性體組合物在其內(nèi)(均勻 或不均勻)分散有一個以上的納米傳感器。
本發(fā)明的還另一個方面是勘探、鉆探或開釆烴的方法， 一種方法包括
(a) 選擇一個以上的油田元件，如本發(fā)明的第一方面中所述，該油田 元件具有包含可溶脹彈性體組合物的組件，所述可溶脹彈性體組合物其內(nèi) (均勻或不均勻)分散有一個以上納米傳感器；和
(b) 在油田操作中使用油田元件，由此使油田元件暴露于油田環(huán)境中。 本發(fā)明的方法可以包括但不限于使用一個以上地面油田元件使一個
以上油田元件運行入到井筒中，和/或從井筒中重新取回油田元件。在運行 和取回過程中的油田環(huán)境可以與在井筒內(nèi)或在地面上使用過程中的油田 環(huán)境相同或不同。
通過審閱附圖簡述、發(fā)明詳述以及后附權(quán)利要求，本發(fā)明的各個方面將變得更明顯。 附圖簡述
在下面的說明書和附圖中描述可以獲得本發(fā)明的目的以及其它所需 特征的方式，在所述的附圖中


圖1A和1B是完井組件的部分在縱向橫截面上的示意性側(cè)視圖，所 述完井組件包含根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的層位封隔下并儀的一個實施方案；
圖2是具有封隔器密封元件的封隔器的部分在橫截面上的示意性側(cè)視
圖，所述封隔器密封元件包括根據(jù)本發(fā)明的含有納米傳感器的可溶脹彈性
體組合物；和
圖3A和3B是兩個底部鉆具組件的示意性側(cè)視圖，所述底部鉆具組 件使用根據(jù)包括本發(fā)明的含有納米傳感器的可溶脹彈性體組合物的元件。
然而，應當注意的是，附圖并不是按比例的，只是示出本發(fā)明的典型 實施方案，因此并不認為是本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明可以包括其它相等 有效的實施方案。
具體實施方案
在下列描述中，為提供本發(fā)明的理解而對大量的細節(jié)進行了描述。然 而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，本發(fā)明可以在沒有這些細節(jié)的情況下實踐， 并且所述實施方案可以有大量的變體或改變。
本發(fā)明描述了包含可溶脹彈性體組合物的裝置，所述溶脹彈性體組合 物包括可溶脹彈性體和分散在其內(nèi)的納米傳感器，已經(jīng)被成形為油田元 件?？梢詫⒃撗b置結(jié)合到油田組件中，以及在油田應用中使用的組件中， 所述油田應用包括烴勘探、鉆探、試井、完井和開采活動。如本文使用的， 術(shù)語"油田"包括陸地基(地面和地面下)和海底下的應用，以及在某些情況 下的海水應用，比如當烴勘探、鉆探、試井或開采設備展開通過海水時的 海水應用。如本文使用的術(shù)語"油田"包括烴油氣油藏，預期有烴油氣但最 終可能只含有水、鹽水或一些其它組分的地層或部分地層。含有可溶脹彈 性體組合物的裝置的典型用途將是井下應用，比如井或油藏模擬操作、井 筒的層位封隔等，但是本發(fā)明并不限于這些。"井筒"可以是任何類型的井，包括但不限于生產(chǎn)井、非生產(chǎn)井、注入井、流體處置井、試驗井、勘探井 等。井筒可以是垂直、水平、在垂直和水平之間偏離一些角度的，以及這 些的組合，例如，具有非-垂直部分的垂直井。
本文使用的納米傳感器起著傳感、檢測、監(jiān)測、傳遞、測量、比較、 收集、儲存、計算和/或測定關(guān)于可以用于油田操作的任何一個以上參數(shù)的 信息的作用?？梢允褂玫膮?shù)取決于油田操作，但是可以包括但不限于選 自如下性中的性質(zhì)化學組成、化學反應性、化學部分、物理性質(zhì)(溫度、 壓力)、流體力學性質(zhì)(比如，粘度)、傳輸現(xiàn)象系數(shù)和參數(shù)(比如摩擦系數(shù)、 質(zhì)量傳遞系數(shù)、擴散系數(shù)、滲透系數(shù)等)、電性質(zhì)、氣液比，以及這些性質(zhì) 中的任意兩種或更多種。如本文使用的，術(shù)語"納米傳感器"是具有至少一 個帶納米級尺度的特征的材料。材料的特征可以是孔徑、線徑、小板長度、 粒子平均直徑等。該材料可以功能化或不功能化。在一組實施方案中，納 米傳感器可以為納米線或功能化的納米線。
一組用于檢測化學組成的有用納米傳感器可以是在美國專利
4，631，952中描述的材料，該美國專利通過引用結(jié)合在此。該專利描述了含
有導電粒子的勻質(zhì)混合物的可溶脹基質(zhì)以及用于與該基質(zhì)形成電連接的 電裝置。通過暴露于蒸氣、液體或氣體時，該基質(zhì)溶脹，由此使得導電粒 子彼此相對分開移動。這樣導致檢測器的測量電阻增加。導電粒子在可溶 脹基質(zhì)內(nèi)的勻質(zhì)混合為檢測器傳感器提供了比電阻傳感器器件更長的壽 命和更均勻的響應，所述電阻傳感器器件只是將導電粒子結(jié)合在彈性材料 的表面上，表面上的導電粒子易于被有機物質(zhì)中毒，并且能夠被敲落或損 傷。導電粒子的中毒或損失影響器件的基線響應特征。而且，導電粒子在 可溶脹基質(zhì)內(nèi)的勻質(zhì)混合提供更凹凸不平的器件，所述的器件可以制造成 奇怪尺寸和形狀以放置在艱難和/或密封環(huán)境中。優(yōu)選地，可溶脹基質(zhì)是低 成本的，并且具有非晶體結(jié)構(gòu)，以提高其對于所關(guān)心的有機物的溶解度， 并且能夠與導電粒子一起被加工成基本上均勻的復合混合物。合適材料的
實例為合成橡膠、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(Tygon)TM、硅氧 烷等。導電粒子應當比可溶脹基質(zhì)更導電。優(yōu)選地，粒子對于被傳感的有 機物以及對于水或水蒸汽是惰性的，并且表面足夠平滑因而不使可溶脹基 質(zhì)撕裂。合適尺寸為小于100微米。優(yōu)選尺寸在約0.001至約10微米的范
ii圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地，在約0.01至1微米的范圍內(nèi)。對于在暴露于有機物 時溶脹大于25%的可溶脹基質(zhì)，優(yōu)選的是可以混合在可溶脹基質(zhì)內(nèi)從而重 疊的長纖維形狀。導電粒子的實例為金、鈾、銀、銅、鎳、不銹鋼、鐵素 體、導電碳等。導電炭黑由于它們的成本低并且通常對于有機物是惰性的， 因此而被優(yōu)選。
可以用于本發(fā)明中的另一有用組納米傳感器在美國專利6,705，152中 有描述，該專利也通過引用結(jié)合在此。該專利描述了一類用于氣體傳感器 和傳感器陣列的納米結(jié)構(gòu)的陶瓷平臺。這些傳感器包括微加工的陽極氧化 鋁膜，該膜包括非常高密度(例如，10"cm,的納米級孔。沉積在納米孔的 這種自組裝網(wǎng)絡內(nèi)的傳感材料具有超高的表面積和納米顆粒結(jié)構(gòu)，因而使 得高靈敏度成為可能。氧化鋁陶瓷的耐火性使得在苛刻環(huán)境中能夠具有所 需的堅固性、長壽命和穩(wěn)定性。這種傳感器平臺可以同時用于化學氣體和 物理(濕度、溫度)傳感器和傳感器陣列。該專利描述了微加工的納米多孔 陽極氧化鋁(AAO)作為氣體微型傳感器和微型傳感器陣列平臺的應用。
如在152專利中使用的術(shù)語"靈敏度"是由測量性質(zhì)的變化相對于該性 質(zhì)的原始值的比率確定的無量綱量度值，所述152專利結(jié)合在此。
陽極氧化鋁(AAO)襯底包含高密度的基本上均勻并且基本上平行的納 米尺寸孔，并且這些孔基本上與膜的表面垂直。 一旦通過蝕刻、切割或其 它加工方法將未加工襯底形成適合于傳感器的形狀，它就被稱作傳感器襯 底。AAO的高度各向異性納米多孔形貌導致材料表現(xiàn)出蝕刻的各向異性， 它可以被用于微加工傳感器襯底和傳感器陣列襯底。AAO襯底的納米多 孔形貌是通過使用電解質(zhì)對鋁進行電化學陽極氧化處理而形成的，所述的 電解質(zhì)提高了電場輔助的氧化溶解。
器件是通過提供這樣的電極而形成的該電極含有導電材料，所述的 導電材料與傳感器襯底和/或一個以上傳感元件接觸，使得流過所述一個以 上傳感元件的電流可以被誘導和測量。在152專利中所論述的一個具體實 例中，微加熱器是以集成方式例如結(jié)合在傳感元件的一個表面上，并且由 微加熱器電源節(jié)點供給電源，以使電阻加熱器運行。要操作中可以使用微 加熱器，以提供一個以上傳感元件24的脈沖或穩(wěn)定態(tài)的加熱。
通過控制陽極氧化條件比如陽極氧化電流、陽極氧化電壓、電解質(zhì)濃度、陽極氧化比率或速率等，可以將納米孔的直徑調(diào)節(jié)在1至500納米的
范圍。這種膜的厚度可以從O.l變化至500微米。陽極氧化氧化鋁膜的退
火導致在初始孔的壁上形成次級孔。例如，在含有形成氣體、空氣或氧氣
的環(huán)境中，使用在500。C至1200°C的范圍的熱處理，進行這種退火。次 級孔的形成伴隨著比表面積、化學、熱和機械穩(wěn)定性的激劇增加。
根據(jù)152專利，氣體傳感器和傳感器陣列襯底包括特殊形狀的納米結(jié) 構(gòu)陶瓷模具?？梢詫鞲衅饕r底成形為任何所需形狀，包括圓形、橢圓形 和多邊形。根據(jù)封裝方案，所述模具可以含有或不含有用于觸針的微加工 孔。在特定的實例中，在被加工成釋放由于微加熱器的操作所導致的熱和 機械應力的任選熱釋放縫隙的情況下，優(yōu)選通過將傳感元件微加工成橋式 或懸臂式結(jié)構(gòu)，使它們從模具的其它部分上熱分離。根據(jù)傳感器在陣列中 的數(shù)量、封裝的尺寸和傳感元件的尺寸，模具的尺寸優(yōu)選為0.1 mm至200 mm，并且更優(yōu)選為2至20 mm。取決于傳感器規(guī)格，尤其是所需的功率 消耗，傳感元件沿最大尺度的尺寸優(yōu)選為0.005 mm至100 mm，并且更優(yōu) 選為0.05mm至10mm?？梢詫⒍鄠€傳感元件形成陣列。優(yōu)選將傳感器襯 底退火，以提高其表面積以及化學、機械和熱穩(wěn)定性。
可以將納米多孔傳感元件連接到沉積在陣列傳感器實施例中的傳感 元件的一個或兩個面上的信號電極上。電極沉積在專利中示出。為了使氣 體能夠滲透，使用特定厚度的金屬膜，這樣的膜導電但沒有關(guān)閉孔。根據(jù) 孔的直徑，氣透性金屬膜的厚度可以在10至500納米的范圍內(nèi)。使用薄 膜電阻微加熱器，使傳感元件的溫度控制成為可能。薄膜微加熱器的厚度 可以在10nm至500 nm的范圍，優(yōu)選在20 nm至150 nm的范圍。根據(jù)傳 感元件的尺寸，微加熱器的橫向尺度可以變化。調(diào)節(jié)微加熱器的厚度、尺 寸和材料組成，以獲得優(yōu)選為2歐姆至500歐姆的電阻。
如在152專利中說明，可以將微加熱器用作溫度檢測器。還可以將微 加熱器用作傳感電極之一。在另一個實施方案中，通過絕緣層，可以使微 加熱器與傳感電極分離。還可以將傳感器部分或完全涂布，以保護電極免 受環(huán)境的損傷。在其它實施方案中，電極和微加熱器可以包括比傳感層更 容易傳導信號并且優(yōu)選比傳感層具有更低的阻抗的任何組成 (composition)。電極和微加熱器膜的組成可以包含無機材料、金屬、合金、陶瓷、非金屬、陶瓷-陶瓷復合材料、陶瓷-金屬復合材料、金屬-金屬復合 材料和它們的組合。電極的幾何形狀包括多孔或密實、平坦或錐形、均勻 或非均勻、平面的或波浪的、直的或曲線的、非圖案的或圖案的、粒度受 限或不受限的幾何形狀，以及這些幾何形狀的組合。形成傳感電極和微加 熱器的方法包括物理濺射、反應性濺射、物理氣相沉積、化學氣相沉積、 離子束、e-束沉積、分子射束外延、激光沉積、等離子體沉積、電化學沉 積、絲網(wǎng)和模板印刷、刷涂、剝離(lift-0ff)光刻術(shù)、陰影掩模沉積和這些方 法的組合。
根據(jù)152專利，可以使用各種方法，在陽極氧化氧化鋁的孔內(nèi)沉積不
同的材料，從而精確地復制它的形貌。這將提供納米結(jié)構(gòu)的、高表面積(高
達500 m2 /g)的敏感元件，并且相比于平面襯底，該敏感元件具有更高的
信噪比和提高的性能。傳感層的沉積方法包括旋涂、浸涂、噴涂、溶液浸
漬、物理濺射、反應性濺射、物理氣相沉積、化學氣相沉積、通過二元反
應順序的原子層化學氣相沉積、離子束、e-束沉積、分子射束外延、激光
沉積、等離子體沉積、電泳沉積、磁泳沉積、熱泳沉積、模壓、離心流延、
凝膠流延、擠出、電化學沉積、絲網(wǎng)和模板印刷、刷涂以及這些方法的組 合。
傳感層厚度的范圍可以為0.1 nm至500 nm，并且可以小于100 nm， 并且在一些實施方案中，小于10nm。傳感層可以摻雜有催化劑和促進劑， 以進一步提高相互作用的選擇性或相互作用的動力學，并且以提高檢測材 料組合物性質(zhì)變化的能力。傳感層的這些二次處理可以提高傳感層的性 能。另外地，在孔內(nèi)的傳感層可以是多孔或密實的，等角或錐形的、平面 或波浪的、單層或多層的，或這些中的一種以上的組合。
傳感層的可能組成包括但不限于有機、無機、金屬、合金、陶瓷、 導電聚合物、非導電聚合物、離子導體、非金屬、陶瓷-陶瓷復合材料、陶 瓷-聚合物復合材料、陶瓷-金屬復合材料、金屬-聚合物復合材料、聚合物 -聚合物復合材料、金屬-金屬復合材料、金屬鹽、金屬配合物、生物-有機 體、生物活性材料、生物衍生材料、生物復合材料或這些中的一種以上的 組合。示例性組成包括但不限于摻雜或未摻雜、化學計量或非化學計量 的氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化銦、氧化鋯、氧化錫、氧化銻、氧化鉤、氧化鉬、氧化鉭、氧化鈰、氧化鐵、氧化錳、稀土氧化物、二元 和三元復合氧化物、氯化鋰、氯化鎂、碳化硅、碲化鉍、氮化鎵、硅、鍺、 硼化鈦、硼化鐵、鋯酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、鋅酸鹽、碳化物、 硼酸鹽、氫化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、鹵化物、硅酸鹽、磷化 物、氮化物、硫?qū)僭?、酶、核苷、抗體、細胞和聚合物。
備選地，可以在傳感器襯底的電極化和封裝之后，進行納米結(jié)構(gòu)傳感 材料的沉積。例如，傳感元件的選擇性質(zhì)，比如它的電阻在原位被監(jiān)測， 同時沉積過程在氣相或液相中進行。 一旦達到了被控制參數(shù)所需的值，這 就提供控制沉積過程和結(jié)束沉積的反饋?？梢允褂梦⒓訜崞骶植靠刂瞥练e 過程的溫度，由此將沉積有效地限制到局部加熱的區(qū)域，從而提供一種通 過關(guān)閉微加熱器來結(jié)束沉積的方式。而且，可以在反應環(huán)境中引入分析物 氣體，從而為制備中的傳感器提供性能反饋。引入分析物氣體被優(yōu)選用于 在以單一制備批次制備和測試多個傳感器或傳感器陣列?？梢允褂镁植繙?度控制，以增加摻雜并且多層化的傳感層在孔內(nèi)的原子層化學氣相沉積的 處理能力和生產(chǎn)率。例如，微加熱器可以控制在包括原子層沉積的二元反 應順序的半個循環(huán)過程中的溫度'。反過來，這樣使得需要不同沉積溫度的 材料能夠共沉積，而不用必須去調(diào)節(jié)反應室在每個循環(huán)中的溫度。還可以 使用微加熱器提供傳感材料在所需溫度的后沉積形成和退火。傳感器元件 已經(jīng)被制備和封裝之后，將它們進行校準。校準優(yōu)選使用其組合物中所需 物種中的一種變化的氣體混合物進行。獲得相對于該變化物種的濃度的傳 感器信號值。然后，對所有所關(guān)心的物種，獲得這樣的校準數(shù)據(jù)。
可以利用在152專利中描述的傳感器以確定蒸氣、氣體和液體分析物 的組成和存在，以及氣體的物理參數(shù)，比如濕度、溫度、流量和壓力。傳 感器元件或陣列可以在電路中連接，制備出能夠檢測傳感層性質(zhì)變化的監(jiān) 測器。可以將傳感器用作一次性傳感器或非一次性傳感器，用作可再生或 不可再生傳感器，或用作連續(xù)或累積傳感器。傳感器元件或傳感器元件陣 列優(yōu)選首先與需要測量其組成的環(huán)境接觸。傳感機理可以基于例如電阻、 電容、電感、阻抗、相角、功耗因素、消散、擊穿電壓、電性能的電溫度 系數(shù)、能斯脫電流、伴隨有離子傳導的阻抗、開路電勢、電化學性質(zhì)、電 子性質(zhì)、磁性質(zhì)、熱性質(zhì)、機械性質(zhì)或光學性質(zhì)。例如，獲得阻抗值，并且根據(jù)校準數(shù)據(jù)解釋(interpreted)該阻抗值。然后，經(jīng)解釋的阻抗產(chǎn)生所需 的組成信息。
在152專利中描述的傳感器和傳感器陣列具有非常寬的工作溫度范圍 和低的熱質(zhì)。這樣使得傳感器能夠在高溫和高溫掃描速率下操作，這樣可 以有利于在油田中的操作。操作模式包括從周圍環(huán)境溫度到1200°C的恒 定溫度控制、溫度步長、溫度均變和勻熱(soak)、應用各種溫度波形，包 括正弦、正方、三角、任意波形，以及這些模式的組合。這些操作溫度范 圍可以為周圍環(huán)境溫度到1500°C。
可以通過控制外加電壓、電流或功率，控制微加熱器的溫度。在溫度 調(diào)制模式中，加熱器電壓掃描速率可以高達100V/s并且包括100V/s。在 傳感器陣列操作中，將具有相同或不同傳感元件的各個傳感器保持在不同 溫度提供基本上同時響應的基質(zhì)，該基質(zhì)可以被用于分析復雜氣體混合
在溫度脈沖模式中的濕度測量優(yōu)選包括循環(huán)的"加熱器開啟"部分-也稱作脫附循環(huán)-該循環(huán)中，傳感器脫水以產(chǎn)生用于隨后測量的干燥傳感層 和/或傳感器襯底。在溫度脈沖模式中，傳感層在循環(huán)的"加熱器關(guān)閉"部分 過程中容易吸附水，這部分被稱作"吸附"循環(huán)。在循環(huán)的"加熱器開啟"部 分中，水分子從傳感元件上脫附，從而提供可再現(xiàn)的電流峰或電流峰組。 在其它測量特性中，在溫度脈沖模式的濕度測量已經(jīng)改進了基線、再現(xiàn)性、 傳感器響應時間(它們更短)以及檢測極限(它們更低)。在溫度脈沖模式中， 還可以測量其它分析物比如有害氣體，和物理參數(shù)。被動模式產(chǎn)生高靈敏 以及可重復的性能，并且還可以適合于某些應用。在污染、潤濕或結(jié)冰之 后，通過將傳感器加熱到環(huán)境溫度之上5°C到500°C以及更高，可以使用 于傳感器的周期性機載加熱模式執(zhí)行，以將該傳感器再生。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，特殊傳感器的設計、傳感元件性質(zhì) 和操作模式是為檢測特定組成或物理參數(shù)而特殊設計的。因此，可以將特 殊傳感器設計和傳感層性質(zhì)的選擇應用于很多油田應用。而且，可以利用 上述論述的方法制備其它可以用于光子傳感器、磁傳感器、熱傳感器、電 磁場傳感器、壓電傳感器、無源電子元件、互連、氣體存儲器、能量存儲 器、燃料電池和其它產(chǎn)品的器件和器件陣列。在2002年8月29日公布的美國公布申請20020117659中描述了可以 有利于本發(fā)明的實踐的另一組納米傳感器，該申請通過引用結(jié)合在此。一 根或多根納米線形成部分系統(tǒng)，所述的系統(tǒng)被構(gòu)造和安置成測定在一根以 上納米線接觸的樣品中的分析物。在本文中，"測定"表示測定分析物在樣 品中的量和/或存在。通過測定在納米線中的特性變化，典型地為電特性或 光學特性的變化，可以測定分析物的存在。例如，分析物引起納米線的電 導率或光學性質(zhì)的可檢測變化。在一個實施方案中，納米線固有地包括測 定分析物的能力。納米線可以進行功能化，即，包括粘附分析物的表面功 能部分，并且引起納米線的可測量性質(zhì)變化。粘附活動可以是特異性或非 特異性的。功能部分可以包括簡單基團，所述簡單基團選自包括但不限 于—0H、 —CHO、 —COOH、 —S03H、 --CN、 —NH2、 SH、 —COSH、 COOR、 鹵化物的基團；鏈長度小于納米線核的直徑的接枝聚合物鏈，接枝聚合物 鏈選自包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚丙烯酸的聚合物；覆 蓋納米線核表面的薄涂層，包括但不限于下組的材料金屬、半導體和絕 緣體，其可以為金屬元素、氧化物、硫化物、氮化物、硒化物、聚合物和 聚合物凝膠。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供納米線和反應實體，所述 的反應實體與分析物相互作用并且相對于納米線布置，使得可以通過測定 納米線的特性變化測定分析物。納米線可以在它們的表面上或在非常接近 于它們的表面處進行功能化。在一個特殊情況下，均勻或不均勻的功能化 (例如，與反應實體)允許功能化的納米線與各種實體如分子實體的相互作 用，并且該相互作用引起功能化納米線的性質(zhì)的變化，這提供了納米傳感 器的機理。
可以使用任何納米線，包括碳納米管、納米棒、納米線、有機和無機 導體和半導體聚合物等，除非另有說明。可以不是分子線而是具有各種小 的納米-級尺度的其它導體或半導體元件在有些情況下也可以被使用，例 如，無機結(jié)構(gòu)，如主族和金屬原子-基線狀-硅、含過渡金屬的線、砷化鎵、 氮化鎵、磷化銦、鍺、硒化鎘的結(jié)構(gòu)。在不用過度試驗的情況下，這些和 其它納米線中的很多種都可以在有利于電子器件的圖案內(nèi)的表面上，以類 似于本文描述的、涉及納米線的技術(shù)的生長，和/或被涂敷到該表面上。納 米線應當能夠形成在長度上至少為1微米，優(yōu)選至少為3微米，更優(yōu)選為至少5微米，并且還更優(yōu)選為10或20微米，并且在厚度(高度和寬度)上
優(yōu)選為小于約100納米，更優(yōu)選小于約75納米，并且更優(yōu)選為小于約50 納米，并且還更優(yōu)選為小于約25納米。所述線應當具有至少為約2: 1、
優(yōu)選大于約10: 1，并且更優(yōu)選大于約1000: 1的長厚比(長度對厚度)。
用于本發(fā)明的器件中的優(yōu)選納米線可以為納米管或納米線。納米管(例如， 碳納米管)是空心的。納米線(例如，硅納米線)是實心的。
無論選擇納米管還是納米線，在一些情況下，本發(fā)明中所用的納米線 和其它導體或半導體的選擇標準都是主要基于納米線本身是否能夠與分 析物相互作用，或合適的反應實體例如結(jié)合對象是否可以容易地附著到納 米線的表面上，或合適的反應實體例如結(jié)合對象是否靠近納米線的表面。 對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開內(nèi)容的導致下，合適導體 或半導體包括納米線的選擇將是明顯的，并且是易于再現(xiàn)的。
可以在本發(fā)明中使用的納米管包括單壁納米管(SWNT)，它們表現(xiàn)出 獨特的電子和化學性質(zhì)，它們特別適合于分子電子學。結(jié)構(gòu)上，SWNT形 成為巻成無縫管的單graphene薄片，其直徑大約為約0.5 nm至約5 nm， 長度可以超過約10微米。取決于直徑和螺旋性，SWNT可以行為表現(xiàn)為 一維金屬或半導體，并且現(xiàn)在可以以金屬和半導體納米管的混合物形式獲 得。制備包括SWNT在內(nèi)的納米管的方法以及特征都是已知的。在納米管 的末端和/或側(cè)面上選擇性功能化的方法也是已知的，并且本發(fā)明將這些性 能用于分子電子學。納米管的基本結(jié)構(gòu)/電子學性質(zhì)可以被用于產(chǎn)生連接或 輸入/輸出信號，并且納米管具有與分子級結(jié)構(gòu)一致的尺寸。
可以使用單獨納米線。如本文使用的，"單獨納米線"表示與另一納米 線沒有接觸的納米線(但不排除可以在橫向陣列的單獨納米線之間的需要 類型的接觸)。例如，典型的單獨納米線可以具有小至約0.5 nm的厚度。 還可以使用納米線繩。
使用在該參考文獻中的一種以上的生產(chǎn)技術(shù)，可以生長出細長的納米 級半導體，包括半導體納米線和摻雜的半導體納米線。這種大量(bulk)摻 雜的半導體可以包括材料的各種組合，包括半導體和摻雜劑。下面是這些 材料的不完全列舉?？梢允褂闷渌牧?。這些材料包括但不限于
元素半導體Si、 Ge、 Sn、 Se、 Te、 B、金剛石、P 元素半導體的固溶體-
B—C、 B—P(BP6)、 B—Si、 Si-畫C、 Si—Ge、 Si—Sn、 Ge--Sn
IV-IV族的半導體 SiC
m-v半導體
BN/BP/BAs 、AlN/AlP/AlAs/AlSb 、GaN/GaP/GaAs/GaSb 、 I鍾nP/InAs/InSb，
ni-v族的合金
兩種以上的上述化合物的任意組合(例如AlGaN、 GaPAs、 InPAs、 GalnN、 AlGalnN、 GalnAsP…)
I- VI半導體
ZnO/ZnS/ZnSe/ZnTe 、 CdS/CdSe/CdTe 、 HgS/HgSe/HgTe 、 BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe
II- VI族的合金兩種以上的上述化合物的任意組合(例如(ZnCd)Se、 Zn(SSe)...)
n-vi和m-v半導體的合金
任一種n-VI和一種III-V化合物的組合，例如(GaAS)x(ZnSVx
IV-VI半導體
GeS、 GeSe、 GeTe、 SnS、 SnSe、 SnTe、 PbO、 PbS、 PbSe、 PbTe
i-vn半導體
CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 AgF、 AgCl、 AgBr、 Agl
其它半導體化合物
II-IV-V2: BeSiN2、 CaCN2、 ZnGeP2、 CdSnAs2、 ZnSnSb2...
I-IV2-V3: CuGeP3、 CuSi2P3 ...
(I-III-VI2: Cu, Ag)(Al, Ga, In, TI， Fe)(S， Se， Te)2
IV3-V4: Si3N4、 Ge3N4...
IIIrVI3: A1203、 (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3 ...
m2-iv-vi: ai2co...
對于W族半導體材料，p-型摻雜劑可以從III族中選出，而n-型摻雜劑可以從V族選出。對于硅半導體材料，p-型摻雜劑可以從B、 Al和In 中選出，而n-型摻雜劑可以從P、 As禾BSb中選出。對于III-V族半導體 材料，p-型摻雜劑可以從族II中選出，包括Mg、 Zn、 Cd和Hg，或者從 IV族中選出，包括C和Si。 n-型摻雜劑可以從Si、 Ge、 Sn、 S、 Se和Te
中選出。應當理解本發(fā)明并不限于這些摻雜劑。
本文使用的"彈性體"是天然橡膠和模擬天然橡膠的人造物質(zhì)的總稱， 它們在張力下拉伸，具有高的拉伸強度、迅速縮回，并且基本上恢復它們 的原有尺度。該術(shù)語包括熱塑性彈性體和非熱塑性彈性體。該術(shù)語包括彈 性體的共混物(物理混合物)，以及共聚物、三元共聚物和多元聚合物。
可以用于可溶脹彈性體組合物的可溶脹彈性體包括乙烯-丙烯-二烯
共聚物(EPDM)、為丁二烯和丙烯腈的共聚物的各種丁腈橡膠如Bima-N(也 稱作標準丁腈橡膠和NBR)。通過改變丙烯腈含量，可以實現(xiàn)油/燃料溶脹 得到提高或低溫性能得到提高的彈性體。羧化高-丙烯腈丁二烯共聚物 (XNBR)的特殊變體提供了提高的耐磨損性，并且這些共聚物的氫化變體 (HNBR)提供了耐化學和臭氧性得到提高的彈性體。羧化HNBR也是己知 的。其它有益的彈性體包括聚氯乙烯-丁腈(PVC-NBR)共混物、氯化聚乙烯 (CM)、氯化磺化聚乙烯(CSM)、具有氯化側(cè)鏈的脂肪族聚酯如表氯醇均聚 物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)和表氯醇三元共聚物(GECO)、聚丙烯酸酯橡 膠，比如乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(AEM)、 EPR、乙烯和丙烯的并且有時具有第三單體的彈性體如乙烯-丙烯共聚物 (EPM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟烴聚合物(FKM)、聚(偏二氟乙 烯)和六氟丙烯(VF2/HFP)的共聚物、聚(偏二氟乙烯)、六氟丙烯和四氟乙 烯的三元共聚物(VF2/HFP/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、聚乙烯基甲基醚和四 氟乙烯的三元共聚物(VF2/PVME/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、六氟丙烯和四 氟乙烯的三元共聚物(VF2/HPF/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、四氟乙烯和丙烯 的三元共聚物(VF2/TFE/P)、全氟彈性體，比如四氟乙烯全氟彈性體 (FFKM)、高氟化彈性體(FEPM)、 丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、聚 異戊二烯橡膠(IR)、聚降冰片烯、聚硫橡膠(OT和EOT)、聚氨酯(AU)和 (EU)、硅氧烷橡膠(MQ)、乙烯基硅氧烷橡膠(VMQ)、氟甲基硅氧垸橡膠 (FMQ)、氟乙烯基硅氧垸橡膠(FVMQ)、苯基甲基硅氧垸橡膠(PMQ)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、被稱作丁基橡膠(IIR)的異丁烯和異戊二烯的共聚 物、異丁烯和異戊二烯的溴化共聚物(BIIR)和異丁烯和異戊二烯的氯化共 聚物(CIIR)。
可用的氟彈性體的合適實例是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及 偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。適合在本公開發(fā)明中使 用的氟彈性體是包含一個以上偏二氟乙烯單元(VF2或VdF)、 一個以上六 氟丙烯單元(HFP)、 一個以上四氟乙烯單元(TFE)、 一個以上氯三氟乙烯 (CTFE)單元和/或一個以上全氟(垸基乙烯基醚)單元(PAVE)的彈性體，所述 全氟(垸基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基 醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。這些彈性體可以為均聚物或共聚 物。特別合適的是包含偏二氟乙烯單元、六氟丙烯單元和任選的四氟乙烯 單元的全氟彈性體，以及包含偏二氟乙烯單元、全氟烷基全氟乙烯基醚單 元和四氟乙烯單元的全氟彈性體，比如商品名為Afla^的已知偏二氟乙烯 類氟彈性體，該彈性體可獲自Asahi玻璃股份有限公司。尤其適合的是偏 二氟乙烯和六氟丙烯單元的共聚物。如果含氟聚合物包含偏二氟乙烯單 元，則聚合物可以包含高達40摩爾Q/。VF2單元，例如，30-40摩爾％。如 果含氟聚合物包含六氟丙烯單元，則聚合物可以包含高達70摩爾％ HFP 單元。如果含氟聚合物包含四氟乙烯單元，則聚合物可以包含高達10摩 爾。/。TFE單元。當含氟聚合物包含氯三氟乙烯時，聚合物可以包含高達10 摩爾％ CTFE單元。當含氟聚合物包含全氟(甲基乙烯基醚)單元時，該聚 合物可以包含高達5摩爾％ PMVE單元。當含氟聚合物包含全氟(乙基乙 烯基醚)單元時，該聚合物可以包含高達5摩爾e/。PEVE單元。當氟聚合物 包含全氟(丙基乙烯基醚)單元時，聚合物可以包含高達5摩爾％ PPVE單 元。含氟聚合物可以包含66%-70%的氟。 一種合適的商購氟彈性體是美國 Ausimont售賣的商品名為TechnoflonFOR ^^@的己知氟彈性體。這種材料 包含鹵代烴生產(chǎn)公司(Halocarbon Products Corp)制造的雙酚AF。另一種可 商購氟彈性體在DuPont Dow的商品名Viton AL 200下已知的，它是VF2、 HFP和TFE單體的三元共聚物，含有67%氟。另一種合適的商購氟彈性 體是DuPont Dow的Viton AL 300。還可以使用已知商品名為Viton AL 300和Viton AL 600的三元共聚物的共混物(例如，三分之一的AL-600和三分之二的AL-300)。其它有用彈性體包括來自Seals Eastern, Red Bank, NJ 的己知商品名為7182B和7182D的產(chǎn)品；獲自Oil States Industries, Inc., Arlington, TX的已知商品名為FL80-4的產(chǎn)品；以及獲自Du醒ould， Ltd" Londonderry, Northern Ireland的已知商品名為DMS005的產(chǎn)品。
商購熱塑性彈性體包括嵌段聚酯熱塑性彈性體、嵌段聚氨酯熱塑性彈 性體、嵌段聚酰胺熱塑性彈性體、熱塑性彈性體和熱塑性聚合物的共混物 以及離聚物熱塑性彈性體。
如本文使用的，短語"在水中可溶脹"、"水溶脹性的"、"水溶脹性"等 是可交換使用的，并且指的是在I00°C自來水中浸漬24小時之后，彈性 體組合物溶脹至少高達它們原有體積的25%，在一些實施方案中，高達 100%，而在一些實施方案中，高達200%。類似地，短語"在油中可溶脹"、 "油溶脹性的"、"油溶脹性"等可交換使用，并且指的是在100。C的煤油中 浸漬24小時之后，彈性體組合物溶脹至少高達它們原有體積的25%，在 一些實施方案中，高達100%，而在一些實施方案中，高達200%。因此， "可溶脹性彈性體"可以為水溶脹性的、油溶脹性的或同時為這兩種。盡管 溶脹速率在一些實施方案中可以為幾個小時，但是在某些實施方案中，溶 脹速率可以以分鐘測量。溶脹速率被定義為組合物溶脹達到平衡狀態(tài)所需 要的時間量，在所述平衡態(tài)中，溶脹停止。連同其它組分一起，不飽和有 機酸可以被用作接枝劑，并且在一些實施方案中，同時用作接枝劑和添加 劑，從而通過使用商購材料，使得商購彈性體容易改變水溶脹性、油和水 溶脹性、可以在低pH值和高鹽濃度的鹽水中溶脹，和/或可高溫溶脹，使 得彈性體組合物在各種油田應用中示例性使用。在一些實施方案中，彈性
體配方可以表現(xiàn)出自復原性質(zhì)，因而它們可能用于自復原、溶脹密封上。 據(jù)預期，本文描述的納米傳感器將不會不利地影響到彈性體的溶脹性 特征，因為為了使用它們的傳感功能，它們在可溶脹彈性體中的存在并不 是非常高。納米傳感器的在可溶脹彈性體中的量或數(shù)量的上限取決于其中 放置可溶脹彈性體組合物的油田元件和油田組件，以及預期的操作條件(溫 度、壓力、化學環(huán)境等)。在沒有限定于任何具體上限的情況下，認為納米 傳感器可以以每百份彈性體高達約20份存在于可溶脹彈性體中，但是至 少由上述因素，可以規(guī)定更高或更低的量。本文公開的可溶脹彈性體在油田工業(yè)中可以用于密封應用，尤其是比 如可溶脹彈性體封隔器、層位封隔下井儀、流量控制、防砂、撓性管松緊 管理和其它應用。對于井下應用，還可以將這些材料用作自復原密封。除 高鹽濃度可溶脹彈性體和高溫可溶脹彈性體之外，本文公開的一些可溶脹 彈性體的一個主要優(yōu)點在于至少目前是較低成本的商購材料。通過使用標
準彈性體制造技術(shù)比如密煉(Banbury)和兩輥磨混合，可以容易地以少量或 大量的方式制備本發(fā)明可以用于油田元件中的可溶脹彈性體組合物。
在2006年3月27日提交的共同未決申請序列號11/308,448(SLB案巻 號68.0601)，通過引用結(jié)合在此，以流程圖方式描述了如何制備可以用于 本發(fā)明的裝置的彈性體組合物的一些實施方案。例如，可以使EPDM、天 然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-辛烯基橡膠以及其它具有殘留的不 飽和度的直鏈或支鏈的乙烯烯烴-基彈性體在水中溶脹成不同程度。一種方 法涉及接枝不飽和有機酸分子。用于目的的不飽和有機酸的通常實例為馬 來酸?？梢允褂玫钠渌肿影R來酸的一鈉鹽和二鈉鹽以及馬來酸的鉀 鹽。盡管原則上還可以將其它不飽和羧酸接枝到商業(yè)不飽和彈性體上，但 是以固體形式存在的酸可能不需要另外的步驟或處理，這對于在化學領(lǐng)域 中具有合理技能的人員將是容易明白的。將其它不飽和酸比如丙烯酸和甲 基丙烯酸混合也是可能的，但是可能更困難，因為它們在室溫下為液體。 還可以使用不飽和酸，比如棕櫚油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。初始反應 產(chǎn)生相對無孔的"酸接枝橡膠"。為了提高彈性體的溶脹，與不飽和酸一起 或分開添加少量的堿，比如蘇打灰，導致多孔、可溶脹酸接枝橡膠的形成。 在組合物中形成微多孔性，從而允許水快速達到模制部件的內(nèi)部區(qū)域，并 且提高了溶脹的速率和程度?？梢允褂糜袡C過氧化物硫化劑，以產(chǎn)生硫化、 多孔、可溶脹的酸接枝橡膠配方。在一個實施方案中，當暴露于100。C的 水24小時以及室溫煤油24小時這兩者時，100phr的EPDM、 5-100 phr 的馬來酸、5-50phr的碳酸鈉和l-10phr作為硫化劑的過氧化二枯基顯示 彈性體至少150百分比的溶脹?？梢允褂闷渌藤彽燃壍挠袡C過氧化物， 以及其它硫化劑。所得彈性體組合物可以被描述為無孔或多孔并且溶脹的 酸接枝橡膠，它們可以被硫化，或可以沒有被硫化。術(shù)語"硫化的"和"交聯(lián) 的"在本文可以交換使用，盡管硫化在技術(shù)上指的是聚異戊二烯的不飽和烴鏈用硫交聯(lián)并且通常在應用加熱的情況下交聯(lián)所產(chǎn)生的物理化學變化。 被接枝到聚合物骨架上或共混到聚合物骨架內(nèi)的相對疏水性直鏈或支鏈 聚合物以及相對親水性的水溶性單體可以一起作用，從而成本有效地提高 了包含一個以上的本發(fā)明裝置的油田元件的水-和/或油-溶脹性。尤其是， 不飽和酸、酐和它們的鹽(例如，馬來酸、馬來酸酐和它們的鹽)的使用提 供了一種開發(fā)廉價復合材料的商業(yè)上可行的方式，并且取決于所使用的無 機添加劑和單體的種類，該廉價復合材料具有良好的水-和鹽水-溶脹性， 以及任選的烴流體溶脹性。
彈性體比如丁腈橡膠、HNBR、氟彈性體或丙烯酸-基彈性體，或者它
們的前體，如果以可變化量加入到EPDM聚合物或其前體單體混合物中， 同時不飽和酸、酸酐或它們的鹽如馬來酸以足夠量(約1至10 phr)加入， 任選組合有足夠量(l約至10phr)的無機溶脹劑比如碳酸鈉，則可以產(chǎn)生具 有可變的低油溶脹性的水溶脹性彈性體。加入到足夠量(約0.5至5phr)的 高酸性不飽和化合物比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的單體混 合物中，或聚合之后的彈性體中，產(chǎn)生具有可變化的油溶脹性的水溶脹性 彈性體，它在低pH值流體比如含溴化鋅的完井流體中可進一步溶脹。足 夠量(比原來的添加量多1至10phr)的無機溶脹劑的第二次添加提高了在 低pH值、高濃度鹽水中的溶脹性。最后，足夠量(l至20phr)的兩性離子 聚合物或兩性單體與不飽和單體的共聚物的添加，產(chǎn)生了交聯(lián)的彈性體。 各種成分在每個階段中的量可以根據(jù)適合于實際目的而在附近變化。例 如，如果人們只是希望產(chǎn)生高交聯(lián)的、適度水溶脹性(約100%溶脹)的彈性 體，并且該彈性體具有非常低的油-溶脹性但在低pH值流體中溶脹性非常 高，則應當使用的配方為60至80 phr的EPDM以及20至40 phr的丁腈 橡膠或HNBR，禾Q 4至5 phr的AMPS，以及約15至20 phr的兩性離子聚 合物或單體。
在本發(fā)明中有利的另一個反應方案，使制備可高溫膨脹彈性體的低成 本步驟成為可能，該方案涉及使用AMPS單體和類似磺酸的單體。由于 AMPS單體對于高達至少350°F (177。C)是化學穩(wěn)定的，因此可以接枝到 EPDM上或沒有接枝的EPDM和AMPS單體的混合物將起著耐高溫的水-可溶脹彈性體的作用。使用AMPS以及類似單體可以以類似方式使用，從而使得任何商購彈性體功能化得到高溫水溶脹性彈性體。使用AMPS的優(yōu) 點在于，它在油田工業(yè)中以防漏流體形式日常使用，并且非常耐井下化學 品和環(huán)境。
可以用于本發(fā)明的自復原彈性體可以通過將EPDM與馬來酸共混而 制備。當暴露于100°C的水24小時時，這種彈性體表現(xiàn)出一定程度的自 復原能力。EPDM/馬來酸共混物產(chǎn)生這樣的彈性體，在彈性體樣品中引入 的切口由于彈性體在高溫的溶脹和流動而愈合。彈性體的愈合可能沒有產(chǎn) 生具有高強度的鍵，因為該結(jié)合并不是由于化學交聯(lián)引起的，然而，它可 以具有形成密封的足夠強度?？赡軕玫囊粋€實例是當它穿過封隔器彈性 體元件時，用于密封井筒的通訊線。
如本文使用的術(shù)語"反應產(chǎn)物"指的是聚合物的烯屬不飽和位置中的 一些或全部，無論是懸掛、在鏈上或同時這兩種，均被具有所述酸、酸酐 或酸式鹽部分的有機單體的烯屬不飽和部分加成聚合。具有殘留的烯屬不 飽和度的直鏈或支鏈聚合物起著彈性體的主要結(jié)構(gòu)組分的作用，并且取決 于它的長度，溶解度參數(shù)和其它因素，極大地確定組合物的油溶脹性以及 因此確定油田元件的油溶脹性。非限制性實例是乙烯-丙烯-二烯單體 (EPDM)的三元共聚物，其中二烯單體可以選自許多非共軛的二烯中。具 有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支、鏈聚合物的其它實例包括天然橡膠、聚 丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-辛烯-基橡膠等。任何這些聚合物的順式和反 式變體這兩種以及衍生的變體(側(cè)鏈)都可以使用，只要它們不影響在最終 產(chǎn)物彈性體組合物中所要求的基本溶脹性能即可。
通過改變具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支鏈聚合物(本發(fā)明中，有 時候稱作基礎(chǔ)彈性體)，可以改變在烴油中的溶脹程度。因此，如果將基礎(chǔ) 彈性體比如丁腈橡膠或HNBR或者其它耐油溶脹性聚合物與單獨的馬來 酸或馬來酸/碳酸鈉混合物一起使用，則該彈性體變成水溶脹性的，但是在 烴油中表現(xiàn)出非常低的溶脹?；A(chǔ)彈性體可以從耐油溶脹性聚合物的1% 變化到100%。
基礎(chǔ)彈性體可以包括共混進入到基礎(chǔ)彈性體中的兩性離子聚合物，或 兩性離子單體和不飽和單體如丁二烯和異戊二烯的共聚物，因而允許制備 在高鹽度鹽水以及烴油-基流體中溶脹的可交聯(lián)彈性體。為了交聯(lián)位置(crosslinkingcite)，可以包含二烯單體?？梢杂糜诒景l(fā)明中的代表性兩性離 子聚合物包括但不限于2-甲基丙烯酰氧基乙基-2'-三甲基銨乙基磷酸內(nèi)鹽 (MPC)與共聚單體的共聚物，所述共聚單體包括各種疏水性單體，例如， 甲基丙烯酸CM8-垸基酯，以及甲基丙烯酸氟垸基酯。
可溶脹彈性體組合物可以包括這樣的高溫可溶脹彈性體組合物，該高 溫可溶脹彈性體組合物包括具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支鏈聚合 物與低成本的高酸性不飽和單體的物理混合物或共混物?？梢詫⒌统杀镜?高酸性不飽和單體的第一部分接枝到具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或 支鏈聚合物上，而第二部分可以殘留在具有該彈性體的物理混合物內(nèi)。這 些組合物起著耐高溫性可溶脹彈性體的作用。AMPS單體的使用具有的優(yōu) 點在于，它在油田工業(yè)中以防漏流體的形式使用，并且非常耐井下化學品 和環(huán)境。
可溶脹彈性體組合物可以包括這樣的高溫可溶脹彈性體組合物，該高 溫可溶脹彈性體組合物包括具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支鏈聚合 物和具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有機單體的物理共混物，所述 反應性部分選自酸、酸酐和酸式鹽。當暴露于100°C的水24小時時，EPDM 和不飽和有機酸例如馬來酸的彈性體共混物表現(xiàn)出一些程度的自復原能 力。
可以使用第三組分制備更復雜的聚合物襯底，這通常被稱作共聚體。 如果使用，則第三組分可以為選自非-共軛二烯和三烯中的多烯單體。非-共軛二烯組分可以在鏈中具有5至14個碳原子。優(yōu)選地，二烯單體的特 征在于在其結(jié)構(gòu)上存在乙烯基，并且可以包括環(huán)狀和雙環(huán)化合物?？梢允?用多于1種的二烯、多于1種的三烯的混合物，或者二烯和三烯的混合物。
代表性的二烯包括但不限于非-共軛二烯，比如雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基 -2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-庚二 烯和1,6-辛二烯。
如果使用，則三烯組分將具有至少兩個非-共軛雙鍵，并且可以在鏈中 具有高達約30個碳原子。有利于制備可以用于本發(fā)明的彈性體的典型三 烯包括但不限于l-異亞丙基-3a,4,7,7a-四氫化茚、1-異亞丙基雙環(huán)戊二烯、 脫氫-異二聚環(huán)戊-二烯、和2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊烯基)-2.2.1-二環(huán)-5-庚烯。
選自酸、酸酐和酸式鹽的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有機
單體主要起在親水性位置(hydrophilic &6)附著(接枝)和/或共混以及將水-可溶脹性給予彈性體的手段的作用。如果單體包含一個以上的烯屬不飽和 部分，則第二官能將提供交聯(lián)位置。馬來酸是這個組分的非限制性實例。 在這些實施方案中，不飽和部分中的一個可以與在一個鏈上的一個不飽和 位置反應，而另一不飽和部分可以與另一聚合物反應，以這樣的方式形成 3-維網(wǎng)絡。備選地，在單體分子中的兩個(或更多個)不飽和部分可以與相 同聚合物鏈的不同不飽和點反應。
選自酸、酸酐和酸式鹽中的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有 機單體可以包括低成本的高酸性不飽和單體，或者可以將這樣的單體加入
到聚合的彈性體中。與EPDM、 丁腈橡膠或HNBR共聚或被只是加入到 EPDM、 丁腈橡膠或HNBR中的這種單體產(chǎn)生在低pH值流體比如含有溴 化鋅的完井流體中溶脹的彈性體。實例是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 (AMPS)，但本發(fā)明并不限于此。
烯屬不飽和有機單體具有或可以將其改變成具有羧基官能團，并且在 一些實施方案中，可以包括a-或P-不飽和(C4 - C,o)二羧酸，或它們的酸酐 或酯，或者單羧酸。
選自酸、酸酐和酸式鹽中的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有 機單體的實例包括不飽和單-和二-羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、肉桂酸、馬來酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、富馬酸、衣康 酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、富馬酸二甲酯、氯代馬來酸酐等，以及它們 的混合物。
根據(jù)油田元件的最終用途，可溶脹彈性體組合物可以包含任意數(shù)量的 添加劑、填料等，只要一個或多個納米傳感器的所需功能沒有受到明顯不 利的影響即可。這樣的一種添加劑是無機溶脹劑，它起著提高可以用于本 發(fā)明的彈性體組合物的水溶脹性的作用。
可以用于此目的的無機溶脹劑包括堿-和堿土碳酸鹽，比如鈉的碳酸鹽 (碳酸鈉；蘇打灰)；鉀、鋰、鈹、鈣、鍶、鎂等的碳酸鹽；以及上述的組 合。在并不是受限于這些的情況下，據(jù)認為當以高達每百重量份的組合物為約5份的量添加時，這些材料有助于彈性體的多孔性。
根據(jù)本發(fā)明的裝置包括可溶脹彈性體組合物在其內(nèi)被有機硫化劑硫 化的裝置。無機硫化劑可以包括比如一種以上的無機金屬氧化物以及某些 金屬如硒?？梢詫帷⒏吣茌椛?、化學促進劑和其它手段與有機硫化劑一 起使用。
可以用于本發(fā)明的有機硫化齊lj(element)的實例可以選自有機過氧化 物，比如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、二(叔丁基 過氧化異丙基)苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、過氧化 二(4-甲基苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸丁酯、l,l-二(叔丁基過 氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化苯甲 酸叔丁酯等、以及上述這些的混合物。各種等級的這些有機過氧化物都可 以從AKZO NOBEL NV以商品名PERKADOX和TRIGONOX獲得。
鹵代醌可以被用作有機硫化劑，包括比如氯代醌之類的這些，如氯醌 和2,3-二氯-5,6-二氰基醌等，以及它們的混合物。
可以將硝基苯類、硝基甲苯類、硝基二甲苯類以及它們的鄰-、間-和 對-衍生物用作有機硫化劑?？梢允褂玫膶?硝基苯衍生物包括但不限于例 如對-硝基氟苯、對-硝基氯苯、對-硝基溴苯、對-硝基碘苯、對-硝基苯 酚、對-硝基苯甲酸和對-硝基苯甲酰氯。其它可以使用的硝基苯衍生物包 括2-甲基-4-硝基苯酚、2-三氟甲基-4-硝基苯酚、2-甲基-4-硝基苯甲酸、 2_甲基_4_稍基苯甲酰氯、2-三氟甲基-4-硝基苯甲酸、2-三氟甲基-4-硝基苯 甲酰氯或N-乙酰苯胺?？梢愿鶕?jù)所考慮材料的反應性和可獲得性的特殊目 的，適當?shù)剡x擇其組合。應當提及的是，本文列舉的這些只是實例。
選自酸、酸酐和酸式鹽中的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有 機單體可以包括高酸性的不飽和有機單體，或者可以將這樣的單體加入到 聚合的彈性體中。與EPDM、 丁腈橡膠或HNBR共聚或被只是加入到 EPDM、 丁腈橡膠或HNBR中的這種單體產(chǎn)生在低pH值流體比如含有溴 化鋅的完井流體中溶脹的彈性體?？梢允褂玫母咚嵝圆伙柡蛦误w的實例包 括但不限于磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS);2-烯丙基氧基 -2-羥基-1-丙垸磺酸；和乙烯基磺酸。無機溶脹劑比如上述堿-和堿土碳酸鹽的添加可以進一步增強彈性體在低pH值流體和高濃度鹽水中溶脹。
基礎(chǔ)彈性體可以包括共混進入到基礎(chǔ)彈性體中的兩性離子聚合物，或 兩性離子單體和不飽和單體如丁二烯和異戊二烯的共聚物，因而允許制備 在高鹽濃度鹽水以及烴油-基流體中溶脹的可交聯(lián)彈性體。為了交聯(lián)位置， 可以包含二烯單體。"兩性離子單體"指的是等比例包含陽離子和陰離子(帶 電的)官能團的可聚合分子，因而該分子整體上凈中性。"兩性離子聚合物" 指的是由兩性離子單體和可能的其它一種或多種非離子單體構(gòu)成的聚合 物。代表性的兩性離子單體包括但不限于
N,N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)-銨甜菜堿、
N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、
N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺基丙基)-銨甜菜堿、
N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、
2-(甲硫基)乙基甲基丙烯?；?S-(磺基丙基)-锍甜菜堿、
2-[(2-丙烯?；一?二甲基銨合(ammonio)]乙基2-甲基磷酸酯、
2-(丙烯酰氧基乙基)-2'-(三甲基銨)乙基磷酸酯、甲基膦酸、
2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿、
2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基銨合]乙基2'-異丙基磷酸酯、 氫氧化l-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎗、 氯化(2-丙烯酰氧基乙基)羧甲基甲基锍、 l-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鐵甜菜堿、 N-(4-磺基丁基)-N-甲基-N,N-二烯丙基胺銨甜菜堿、 N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺基乙基)銨甜菜堿等。 可以用于本發(fā)明的代表性兩性離子聚合物包括但不限于2-甲基丙烯 酰氧基乙基-2'-三甲基銨乙基磷酸酯內(nèi)鹽(MPC)與共聚單體的共聚物，所
述共聚單體包括各種疏水性單體，例如甲基丙烯酸CM8-烷基酯和甲基丙烯
酸氟烷基酯。
在橡膠工業(yè)中眾所周知的是，使用填料可以降低聚合物材料的溶脹和 滲透性。通常，隨著填料濃度的增加，溶脹和滲透性的降低也增加。聚合 物材料的滲透性還可以取決于填料粒子的形狀和長厚比。當排列時，優(yōu)選小于200微米的小板狀填料比如納米粘土可以 產(chǎn)生用于擴散液體分子的曲折路徑，因而與相同組成和形貌的原來聚合物 的阻隔性相比，可以提高所得材料的阻隔性。可以使用對彈性體的溶脹性 質(zhì)或納米傳感器的操作沒有明顯不利影響的無機或有機填料。無機填料還 稱作礦物填料。填料通常定義為粒狀材料，典型地粒度小于約100微米，
優(yōu)選小于約50微米，但是大于約l微米。用于本發(fā)明應用的可用填料的實
例包括炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、偏硅酸鈣、冰晶石、酚醛填料或聚乙烯
醇填料。典型地，填料將以基于彈性體組合物的重量為大于約20%的量使用。
相對非彈性聚合物材料(相對于彈性體而言)，比如熱塑性和熱固性聚
合物材料，可以彈性體組合物的約l至40phr的重量與彈性體組合或混合。 可以用于本發(fā)明的相對非彈性聚合物材料可以從天然和合成聚合物、天然 和合成聚合物的共混物以及聚合物的層狀變體中選出，其中各個層可以在 組成和厚度上相同或不同。非-彈性聚合物可以包含一種以上的熱塑性聚合 物和/或一種以上的熱固性和/或熱固化聚合物，以及上述這些的組合。
熱塑性材料被定義為當暴露于高溫時軟化并熔化，并且當冷卻到周圍 環(huán)境溫度時，通常返回其原有條件即原始物理狀態(tài)的聚合物材料(優(yōu)選地， 有機聚合物材料)。在油田元件的制備處理的過程中，可以將熱塑性材料加 熱到高于其軟化溫度，并且優(yōu)選高于其熔化溫度，以使其與彈性體一起流 動并且形成油田元件的所需形狀。在所需形狀形成之后，將熱塑性襯底冷 卻并固化。以這樣的方式，可以將熱塑性材料(包括熱塑性彈性體)模制成 各種形狀和大小。
可以使用的可模制熱塑性材料是具有高熔化溫度、良好耐熱性性質(zhì)和 良好韌性性質(zhì)的材料，因而含有這些材料的油田元件或組件可工作忍受油 田條件，而基本上不變形或分裂。
除彈性體和任選的相對非彈性聚合物材料之外，可以用于本發(fā)明的可 溶脹彈性體組合物可以包括有效量的纖維狀增強材料。本文中，纖維狀增 強材料的"有效量"是足以至少使油田元件的物理性質(zhì)即耐熱性、韌性、撓 性、硬度、形狀控制、粘附等提高的足夠量，但并不是多致產(chǎn)生任何明顯 量的孔隙并且不利地影響油田元件的結(jié)構(gòu)完整性或與干涉納米傳"感器元件的工作。纖維狀增強材料的量可以是對組合物的所需溶脹性質(zhì)或所使用 納米傳感器的性質(zhì)基本上不產(chǎn)生有害影響的任意量，并且對于每100重量
份的聚合物，可以在約l-40重量份的范圍內(nèi)，或在約5-35重量份的范圍內(nèi)， 或在約15-30重量份的范圍。纖維狀增強材料可以是單個纖維或纖維繩的形 式，或纖維氈或纖維網(wǎng)的形式。所述氈或網(wǎng)可以是機織或無紡基質(zhì)形式。 在本發(fā)明應用中可以使用的增強纖維的實例包括金屬纖維或非金屬纖維。 非金屬纖維包括玻璃纖維、碳纖維、礦物纖維、由耐熱性有機材料形成的 合成或天然纖維，或由陶瓷材料制成的纖維。
可以被加入到用于本發(fā)明一些應用的彈性體組合物中的其它有用材
料或組分包括但不限于油、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、
內(nèi)部潤滑劑、抗氧化劑和加工助劑。人們典型地不會使用比適宜的結(jié)果所 需的量更多的這些組分，從而記住彈性體組合物的所需溶脹特性以及所選 擇的納米傳感器的操作。
彈性體組合物可以包括形狀穩(wěn)定劑，g卩，熔點高于上述的熱塑性材料
熔點的熱塑性聚合物。合適的形狀穩(wěn)定劑包括但不限于聚苯硫、聚酰亞 胺和聚芳族酰胺。優(yōu)選形狀穩(wěn)定劑的實例是可商購自馬薩諸塞州的匹茲菲
爾德市的GE塑料(GE Plastics, Pittsfield, Mass.)的商品名為"Noryl GTX
910"的聚苯醚尼龍共混物。
如本文使用的"油田組件"是可以在特殊工作中使用的整套或序列油 田元件。在油田組件中的所有油田元件可以相互連接或可以不相互連接， 并且有些可以相互交換。
"油田元件"包括但不限于選自如下的一個或多個項目或組件層位封 隔下井儀彈性體元件、封隔器密封元件、防噴器元件、O型環(huán)、T型環(huán)、電 動沉沒泵保護器、扶正器、懸掛器、插頭、插座、止回閥、萬向閥、測定 點位閥、差動閥、循環(huán)閥、平衡閥、安全閥、流體流量控制閥、連接器、 拆卸工具、井下過濾器、馬達前端、修補和打撈工具、底部鉆具組件、密 封組件、快栓式組件、錨鎖銷組件、剪切類型錨鎖銷組件、禁行定位器等。
圖l-3示出了幾個具有一個以上的油田元件的油田組件，所述油田元件 可以得益于如本文描述的含有一個以上的納米傳感器的可溶脹彈性體組 合物的使用。應當理解，并不是所有描述的可以包含可溶脹彈性體組合物和納米傳感器的油田組件在組成或納米傳感器方面都是相同的；事實上， 并不是所有的可能油田元件都需要彈性體組分或納米傳感器。在一些實施 方案中，例如，可能只有封隔器的井筒相似元件可以由含有納米傳感器的 可溶脹彈性體組合物構(gòu)成。此外，當油田元件提及由含有納米傳感器的可 溶脹彈性體組合物構(gòu)成時，組合物本身可以為更大結(jié)構(gòu)的部件，例如，放 置到其它材料例如金屬部件上，或與其鄰接。
圖1A和1B中示出本發(fā)明的完井組件10，其包含層位封隔下井儀12， 以允許從裸眼3產(chǎn)生兩個獨立的流4A和4B。組件10可以包括生產(chǎn)封隔器 14、礫石充填封隔器16、流量控制閥18和在井下完井中通常使用的其它元 件。層位封隔下井儀12可以包括封隔器20、 一對錨22、 一對拋光孔座 (polished bore receptacle)(PBR) 24和膨脹接頭26。施工工具可以包括坐封繩 28和分隔繩30。封隔器20、錨22、生產(chǎn)封隔器14和礫石充填封隔器16中的 任一種或全部都可以具有包含可溶脹彈性體組合物的元件，所述可溶脹彈 性體組合物在其內(nèi)含有一個以上的納米傳感器。納米傳感器可以傳感溫 度、壓力、流體的組成等，并且可以包括將信號傳送到地面的裝置。納米 傳感器可以包括接收信號的裝置。發(fā)送和接收信號的裝置可以為有線、無 線、光學以及它們的結(jié)合。例如，如在2006年4月3日提交的受讓人共同未 決專利申請系列號11/278,512(SLB 25.0362)中所述， 一個或多個納米傳感 器可以接合一個或多個光纖，該專利通過引用結(jié)合在此。如在該共同未決 申請中所說明，光纖可以配置有撓性管，或配置成使一種以上的流體流入 到井筒中。
操作上，層位封隔下井儀比如本文描述的層位封隔下井儀最終依賴于 線性壓縮，比如通過線線活塞沿基底管運動來影響密封，從而使內(nèi)部橡膠 或彈性體密封件(未顯示)膨脹并且導致它接合井眼壁。室由于被引起流過 通道的流體而膨脹，并且在動作之后，壓差賦予密封元件能量，從而形成 杯型密封。因此。這種內(nèi)部彈性體元件典型地并不取決于水-或油-溶脹性; 然而，在一些工作條件下，例如，它可以適宜地具有作為內(nèi)部密封元件的 可溶脹彈性體組合物，所述可溶脹彈性體組合物包含在其內(nèi)的納米傳感 器，以測量所述密封的上游和下游的壓力，并且測量或計算壓差。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的油田組件100的示意性透視圖，該圖部分是橫截面形式并且不是必須按照比例的，在本方案中，油田組件IOO為封隔器。 盡管油田組件IOO在很多情況下都包括多于I個的油田元件，比如生產(chǎn)油
管104和封隔器密封元件108，但是油田組件IOO通常被稱作封隔器，因此，
這種油田組件可以被認為是為更大油田組件一部分的油田元件。生產(chǎn)尾管
或套管102顯示被部分剖開，以顯示生產(chǎn)油管104、防止上移卡瓦106、防 止下移(set-down)卡瓦110以及多個封隔器密封元件108，當膨脹時，所述封 隔器密封元件108在下環(huán)面109和上環(huán)面111之間產(chǎn)生液壓密封。封隔器密 封元件108可以包含其內(nèi)含有一個或多個納米傳感器的可溶脹彈性體組合 物，例如以傳感流體的溫度、井筒壓力等。
圖3A和3B示出了兩個已知為底部鉆具組件或BHA的油田組件200和 250。底部鉆具組件可以具有很多井筒元件，所述井筒元件可以受益于根 據(jù)本發(fā)明教導的可溶脹彈性體組合物的使用，所述可溶脹彈性體組合物含 有一個以上的納米傳感器。鉆柱的下部可以包括(在垂直井中從底部起)鉆 頭、鉆頭短接、井下馬達(在一些情況下)、穩(wěn)定器、鉆鋌、厚壁鉆桿、震 擊裝置(震擊器)以及用于各種螺紋形式的轉(zhuǎn)接接頭。井底組件必須給鉆頭 提供作用力，以破碎巖石(鉆壓)，幸免于不利的機械環(huán)境，以及給鉆孔機 提供對井的定向控制。經(jīng)常地，該組件包括井下馬達、定向鉆井和測量裝 置，隨鉆測量(MWD)工具、隨鉆測井(LWD)工具和其它專用裝置。簡單BHA 可以包括鉆頭、各種轉(zhuǎn)接接頭和鉆鋌，然而，它們可以包括很多其它井筒 元件，從而得到相對復雜的井筒組件。
各個油田組件200和250都可以包括油管202、接頭204、止回閥組件206 和壓力斷路器208。油田組件200是直眼井BHA，并且包括鉆鋌210、泥漿 泵216和鉆頭220。油田組件250是用于壓力恢復和水平井眼(buildup and horizontal bore holes)的BHA，并且包括定向工具212、在非磁性鉆鋌214上 的MWD部分，泥漿泵216和鉆頭220，以及可調(diào)節(jié)的彎曲外殼218。這些元 件中的很多都可以包含可溶脹彈性體，并且可以將其內(nèi)的納米傳感器用于 比如泵部件、用于LWD工具和MWD工具的墊圈等的元件。
如通過在圖l-3中所示的示例性實施方案可見，本發(fā)明裝置比如油田元 件和組件可以具有很多可能的應用，本發(fā)明的裝置包含所述的并且被形成 為成型形式的彈性體組合物，并且所述彈性體組合物內(nèi)包含納米傳感器。備選方案很多。
盡管本發(fā)明只有幾個示例性的實施方案在上面進行了詳細描述，但是 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當容易理解，在本質(zhì)上不背離本發(fā)明的新教導和優(yōu)點 的情況下，在示例性實施方案中可以有很多的變化。因此，所有這些變化 都將包含在如下面權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。在權(quán)利要求中，
沒有條款欲為35U.S.C.g 112第6段允許的裝置-加-功能格式，除非"用于...
的裝置"是明確地與伴隨的功能一起提及的。"用于...的裝置"的條款欲涵蓋 本文描述的如進行所提及功能的結(jié)構(gòu)，并且不僅涵蓋結(jié)構(gòu)等價體，而且涵 蓋等價結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1. 一種包括可溶脹彈性體組合物的裝置，所述可溶脹彈性體組合物包含可溶脹彈性體和分散在其內(nèi)的一種以上的納米傳感器，并且被成形為油田元件。
2. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器均勻分散在所述可溶脹彈性體中。
3. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器是具有至少一個具有納米 級尺度的特征的材料。
4. 權(quán)利要求3的裝置，其中所述具有納米級尺度的特征選自孔徑、線 徑、小板長度、粒子平均直徑、傳感材料厚度，以及兩種以上的這些特征。
5. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器包含選自功能化和未功能 化材料的材料。
6. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器包括一個以上的納米線或 納米管。
7. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器適合于傳感、檢測、監(jiān)測、 傳遞、接收、測量、比較、儲存、計算和域測定選自下列性質(zhì)中的性質(zhì) 化學組成、化學反應性、化學部分、物理性質(zhì)、流體力學性質(zhì)、傳輸現(xiàn)象 系數(shù)、電性質(zhì)、氣液比以及任意兩種以上的這些性質(zhì)。
8. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述納米傳感器包括用于發(fā)送和接收信號 的裝置。
9. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述可溶脹彈性體選自天然和人造彈性體。
10. 權(quán)利要求9的裝置，其中所述人造彈性體選自熱塑性彈性體和非 熱塑性彈性體。
11. 權(quán)利要求9的裝置，其中所述人造彈性體包括具有殘留的烯屬不 飽和度的直鏈或支鏈聚合物與選自酸、酸酐、酸式鹽和它們混合物中的具 有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有機單體的反應產(chǎn)物。
12. 權(quán)利要求11的裝置，其中所述具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或支鏈聚合物選自乙烯-丙烯-二烯單體的聚合物(EPDM)、天然橡膠、順式-聚丁二烯、反式-聚異戊二烯、乙烯-辛烯-基橡膠以及它們的組合。
13. 權(quán)利要求11的裝置，其中所述二烯單體可以選自非-共軛二烯， 比如二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯等。
14. 權(quán)利要求ll的裝置，其中選自酸、酸酐、酸式鹽和它們混合物中 的具有至少一個反應性部分的烯屬不飽和有機單體包含多于一個的烯屬不飽和部分。
15. 權(quán)利要求ll的裝置，其中所述烯屬不飽和有機單體選自馬來酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻油、棕櫚油酸、它們的酸酐、 它們的鹽，以及上述這些的混合物。
16. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述具有殘留的烯屬不飽和度的直鏈或 支鏈聚合物包含1至100%的耐油溶脹性聚合物，余量包含水溶脹性聚合 物。
17. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述油田元件選自沉沒泵馬達保護器袋、 封隔器密封元件、防噴器元件、層位封隔下井儀元件、O型環(huán)、T型環(huán)、 扶正器、懸掛器、插頭、插座、止回閥、萬向閥、測定點位閥、差動閥、 循環(huán)閥、平衡閥、安全閥、流體流量控制閥、滑動式密封、連接器、拆卸 工具、井下過濾器、馬達前端、修補和打撈工具、底部鉆具組件、密封組 件、快栓式組件、錨鎖銷組件、剪切類型錨鎖銷組件、禁行定位器、傳感 器保護器、墊圈、泵軸密封、管密封、閥密封、在電元件中使用的密封和 絕緣體，在光纖連接中使用的密封、用于流體的壓力密封元件，以及上述 這些的組合。
18. —種用于勘探、鉆探、試井或開釆烴的油田組件，所述油田組件 包括(a)—個以上的油田元件，所述的油田元件選自油管、連接管、抽油桿、 沉沒泵馬達保護器袋、封隔器密封元件、防噴器元件、層位封隔下井儀元 件、O型環(huán)、T型環(huán)、扶正器、懸掛器、插頭、插座、止回閥、萬向閥、 測定點位閥、差動閥、循環(huán)閥、平衡閥、安全闊、流體流量控制閥、滑動 式密封、連接器、拆卸工具、井下過濾器、馬達前端、修補和打撈工具、底部鉆具組件、密封組件、快栓式組件、錨鎖銷組件、剪切類型錨鎖銷組 件、禁行定位器、傳感器保護器、墊圈、泵軸密封、管密封、閥密封、在 電元件中使用的密封和絕緣體，在光纖連接中使用的密封、用于流體的壓 力密封元件，以及上述這些的組合；(b)—個以上的所述油田元件，其包含可溶脹彈性體組合物，所述可溶 脹彈性體組合物包含可溶脹彈性體以及分散在其內(nèi)的一個以上的納米傳 感器。
19. 一種方法，該方法包括(a) 選擇一個以上的油田元件，該油田元件具有包含彈性體組合物的組分，所述彈性體組合物包含可溶脹彈性體以及分散在其內(nèi)的一個以上的納米傳感器；和(b) 在油田操作中使用所述一個以上的油田元件，由此使所述油田元 件暴露于油田環(huán)境中。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述油田元件選自沉沒泵馬達保護器 袋、封隔器密封元件、防噴器元件、層位封隔下井儀元件、O型環(huán)、T型 環(huán)、扶正器、懸掛器、插頭、插座、止回閥、萬向閥、測定點位閥、差動 閥、循環(huán)閥、平衡閥、安全閥、流體流量控制閥、滑動式密封、連接器、 拆卸工具、井下過濾器、馬達前端、修補和打撈工具、底部鉆具組件、密 封組件、快栓式組件、錨鎖銷組件、剪切類型錨鎖銷組件、禁行定位器、 傳感器保護器、墊圈、泵軸密封、管密封、閥密封、在電元件中使用的密 封和絕緣體，在光纖連接中使用的密封、用于流體的壓力密封元件，以及 上述這些的組合。
全文摘要
本發(fā)明描述了裝置、油田組件和使用方法。在一個實施方案中，所述裝置包含可溶脹彈性體組合物，所述可溶脹彈性體組合物包括可溶脹彈性體以及分散在其內(nèi)的一個以上的納米傳感器，并且被成形為油田元件。本發(fā)明的方法包括在油田操作中使用本發(fā)明的裝置，因而使得該油田元件暴露于油田環(huán)境，并且傳感一個以上的油藏參數(shù)。本摘要可以使研究者或其他讀者迅速確定本發(fā)明的主題。它并不用于解釋或限制權(quán)利要求的范圍或含義。
文檔編號E21B47/00GK101545371SQ20081008625
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者拉希米·B·巴夫薩 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司