專利名稱：低殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物含量的有機硅乳液的連續(xù)制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物的乳液中去除殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物的方法。具體說，通過連續(xù)式方法從含硅氧烷聚合物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物，其中讓含硅氧烷聚合物和殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液經(jīng)過用于氣化液體的連續(xù)流動設備，如薄膜型蒸發(fā)器。
US專利2834754(1958.5.13)描述了一種用諸如蒸汽、氖氣、氮氣或氬氣的汽提氣同時進行捏合從高分子量有機聚硅氧烷中去除揮發(fā)性有機聚硅氧烷的間歇式方法。根據(jù)此方法，使用帶σ型葉片的班伯里混煉機從高粘度蜜狀物料或膠狀彈性有機硅固體中除去八甲基化環(huán)四硅氧烷。US 4096160(1978.6.20)中使用了一種連續(xù)式方法，利用含加熱平行板的汽提單元，從粘度為1,000-1,000,000厘沲(mm2/s)的甲硅烷醇末端的二甲基聚硅氧烷流體中去除六甲基化環(huán)三硅氧烷、八甲基化環(huán)四硅氧烷、十甲基化環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷的蒸汽加熱混合物。US 2834754和4096160中都需要特制設備來操縱粘性聚合物。而且，當加工這種粘性聚合物時傳熱速率實質(zhì)下降。
已知一種消除加工粘性聚合物所帶來的困難的方法是制備和處理呈含水乳液形式的聚合物。US 4600436(1986.7.15)描述了一種在加熱燒瓶中進行的間歇式方法，用于汽提乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的環(huán)狀硅氧烷或用于制備乳液的其它低分子量硅氧烷。根據(jù)’436專利，通過間歇式方法汽提的乳液具有改進的薄膜性能。在US5922108(1999.7.13)描述的另一種間歇式方法中，通過讓流體經(jīng)過填充有干土的塔，從流體物料流如含有揮發(fā)性有機聚硅氧烷和諸如甲烷或戊烷的烴的氣體中去除揮發(fā)性有機聚硅氧烷，如八甲基化環(huán)四硅氧烷。
意想不到地，發(fā)現(xiàn)通過用連續(xù)式方法，而不用間歇式方法，汽提掉環(huán)狀硅氧烷或制備乳液用的其它低分子量硅氧烷的乳液聚合的聚硅氧烷乳液具有了這些專利任一篇沒有實現(xiàn)的改進的特性。
因此，本發(fā)明的經(jīng)過連續(xù)汽提的乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的聚合物的粘度或分子量與未汽提的乳液中的聚合物的粘度相比沒有變化，而在’436專利的間歇式方法中，經(jīng)間歇式汽提的乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的聚合物的粘度與未汽提的乳液中的聚合物的粘度相比降低或發(fā)生變動。例如，在所說的間歇式方法中，即使當乳液呈微酸性或堿性，即當乳液聚合催化劑出于所有實際目的被中和時，聚合物粘度也發(fā)生了變動。因此，現(xiàn)有技術中即沒有認識到問題所在(即粘度變動)，也沒有認識到解決的途徑(即使用連續(xù)式方法而不是間歇式方法)。
因此，本發(fā)明涉及一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物和揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的連續(xù)式方法。
根據(jù)本方法，將混合物連續(xù)送到使液體蒸發(fā)用的連續(xù)流動設備中，其中混合物在連續(xù)流動設備中受到氣化處理。從連續(xù)流動設備中連續(xù)除去揮發(fā)性硅氧烷低聚物的頂部餾分，同時從連續(xù)流動設備中連續(xù)取出未氣化的底部餾分。將汽提氣以導致并流或逆向流過設備的方式送入連續(xù)流動設備中。未氣化的底部餾分由含硅氧烷聚合物的乳液組成，其中基本上不含任何殘留的用于制備乳液的揮發(fā)性硅氧烷低聚物。本文中，針對乳液中殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物的量而言的術語″基本上不含″指乳液中每單位重量的硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本方法制備的乳液，其特征在于在將乳液引入連續(xù)流動設備之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量與從連續(xù)流動設備中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。本文中，針對引入連續(xù)流動設備之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量以及從連續(xù)流動設備中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量而言的術語″基本上相同″指粘度或分子量的下降小于10％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將含有硅氧烷聚合物和殘留的用于乳液聚合制備乳液用的揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液送入降膜蒸發(fā)器或旋帶膜蒸發(fā)器(由一個或多個豎管構(gòu)成)的頂部。通過傳熱流體加熱含硅氧烷聚合物和殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液，其中所說的傳熱流體在管內(nèi)流動或者在管外流動，取決于設備的具體設計。讓預熱的汽提氣如蒸汽、氮氣、空氣或氬氣，與流動的乳液并流流動或逆向流動。預熱的汽提氣從乳液中提出揮發(fā)性硅氧烷低聚物，并且被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物可以通過將蒸氣冷凝形成兩個液相從汽提氣中回收?？梢酝ㄟ^重力沉降槽、旋流分離器、離心機、聚結(jié)器或分離膜，將揮發(fā)性硅氧烷低聚物相與水相分離。該類型的設備中所用的優(yōu)選操作溫度通常為80-105℃。
用于實施本發(fā)明方法的設備可以是本領域已知用于蒸餾熱敏物料的任何薄膜型蒸發(fā)器單元。這種單元包括升膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、旋盤膜蒸發(fā)器、旋帶蒸發(fā)器、攪動膜蒸發(fā)器、臥式和立式刮板薄膜蒸發(fā)器以及包括升膜和降膜的單元。
上述類型單元的一些實例參見US專利2712520(1955.7.5)、2890155(1959.6.9)、2927634(1960.3.8)、2993842(1961.7.25)、3020211(1962.2.6)、3060107(1962.10.23)、4017355(1977.4.12)、4130527(1978.12.19)、4770746(1988.9.13)和5603809(1997.2.18)。
在此單元中，隨著薄膜經(jīng)過加熱區(qū)(其中傳熱速率非常高)，造成原料流動。原料中更多的揮發(fā)性組分作為頂部餾出物除去，并且原料的其余部分從蒸餾器的另一個適宜點取出。盡可能短地保持原料在蒸餾器中的總停留時間。
蒸汽是實施本方法的優(yōu)選汽提氣。揮發(fā)性硅氧烷低聚物從乳液顆粒中擴散到汽提氣中的速率隨溫度而加快。結(jié)果，原料經(jīng)過連續(xù)流動設備時的溫度應當在70-110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選80-105℃。在低于被處理乳液的正常沸點的溫度下時，要求在負壓下進行操作。在小于系統(tǒng)飽和蒸氣壓的壓力下操作該方法不會獲得好處，但如果使用這種條件時，必須小心不要因現(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽而從乳液中失去太多的水分，由此產(chǎn)生具有不期望高粘度的濃縮乳液。
除上述提及的薄膜蒸發(fā)器外，還可以使用其它類型的用于蒸發(fā)液體的連續(xù)流動設備，如填充塔或板式塔。
通常來說，用于蒸發(fā)液體的連續(xù)流動設備中的溫度保持在70-110℃，優(yōu)選80-105℃。典型來說，此過程要連續(xù)進行，直至從連續(xù)流動設備中連續(xù)取出的未氣化底部餾分中的乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物。這可以通過例如將未氣化底部餾分通過用于蒸發(fā)液體的連續(xù)流動設備連續(xù)循環(huán)直至獲得所需含量來實現(xiàn)，或者利用在加熱區(qū)內(nèi)具有足夠接觸時間(足以在一次循環(huán)內(nèi)便完成分離)的連續(xù)流動設備。對本發(fā)明制備的大部分乳液來說，乳液在用于蒸發(fā)液體的連續(xù)流動設備中的停留時間小于60分鐘，優(yōu)選小于30分鐘，首選小于10分鐘。該方法在實際中能夠有效運行粘度為100-100,000,000厘沲(mm2/s)的含硅氧烷聚合物的乳液。
本文中，術語″乳液聚合″指本領域已知的任何有機硅乳液聚合方法，例如US專利2891920(1959.6.23)、3294725(1966.12.27)、4999398(1991.3.12)、5502105(1996.3.26)、5661215(1997.8.26)和EP 0 459 500 B1(1997.3.5)中描述的方法。
這些乳液聚合方法一般包括使用酸性或堿性催化劑在水的存在下將揮發(fā)性硅氧烷低聚物的環(huán)打開。當環(huán)打開后，形成具有末端羥基的硅氧烷。這些硅氧烷然后與另一個硅氧烷經(jīng)縮合反應形成硅氧烷聚合物。
下面顯示了揮發(fā)性硅氧烷低聚物的方法化學過程的簡易表示，所說的低聚物如八甲基化環(huán)四硅氧烷，其中Me表示CH3。(Me2SiO)4+H2O+催化劑→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH+HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiO(Me2SiO)6SiMe2OH+H2O通過連續(xù)進行該方法可以獲得較高分子量的硅氧烷聚合物。
通常來說，通過本方法除去的揮發(fā)性硅氧烷低聚物是下式的環(huán)狀硅氧烷單體 其中每個R是1-6碳原子的飽和或不飽和烷基，6-10碳原子的芳基并且n是3-7。R可以選擇性地含有在環(huán)打開和聚合反應時不反應的官能團。
代表性的R基團是甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基、乙烯基和-R’F。R’是1-6碳原子的亞烷基或6-10碳原子的亞芳基，并且F是諸如胺、二胺、鹵素、羧基或巰基的官能團。R還可以是R’F’R，其中R’和R如上描述并且F’是諸如氧、氮或硫的非碳原子。
最適于本文的揮發(fā)性硅氧烷低聚物包括八甲基化環(huán)四硅氧烷(D4)和十甲基化環(huán)五硅氧烷(D5)?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明方法處理的有機硅乳液包括通過單獨將揮發(fā)性環(huán)硅氧烷低聚物進行乳液聚合或者通過將揮發(fā)性環(huán)硅氧烷低聚物聯(lián)合烷氧基硅烷進行乳液聚合獲得的乳液。適宜的烷氧基硅烷可以由式R”Si(OR)3、R”2Si(OR)2或(RO(jiān))4Si表示，其中R是中性有機基團如含1-12碳原子的未取代的烷基CaH2a+1或諸如苯基的芳基，或者是諸如氨基的陽離子性有機官能團。式中可水解的基團(OR)中的R表示含1-6碳原子的烷基。用這種烷氧基硅烷制備的有機硅乳液通常含有百分之1-10摩爾的R”基團，以乳液中的有機硅總含量計。
四烷氧基硅烷(RO(jiān))4Si的實例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
含有中性有機基團R”的可水解的水溶性或部分預水解的烷氧基硅烷R”Si(OR)3的實例是甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
含有陽離子性有機官能團R”的可水解的或部分預水解的水溶性烷氧基硅烷R”Si(OR)3的實例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和正-環(huán)己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可以根據(jù)本發(fā)明方法處理的有機硅乳液可以含有陰離子表面活性劑，包括(但不限于此)磺酸及其鹽衍生物。陰離子表面活性劑的一些代表性實例是堿金屬磺基琥珀酸鹽；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰油酸的磺化單酸甘油酯；磺化一元醇酯的鹽，如油基羥乙基磺酸鈉；氨基磺酸的酰胺，如油基甲基氨基乙磺酸的鈉鹽；脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物，諸如棕櫚腈磺酸鹽；磺化芳族烴，如α-萘一磺酸鈉；萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；八氫化蒽磺酸鈉；堿金屬烷基硫酸鹽；具有8個或更多碳原子烷基的醚硫酸鹽，如月桂醚硫酸鈉；以及具有一個或更多個8個或更多碳原子烷基的烷基芳基磺酸鹽，如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性鹽。
可用于本發(fā)明的市售的陰離子表面活性劑包括Alcolac公司(Baltimore，馬里蘭州)出品的商品名為SIPONATE DS-10的十二烷基苯磺酸的鈉鹽；Dow化學公司(Midland，密歇根州)出品的商品名為DOWFAX 8390的正十六烷基二苯醚二磺酸鈉以及Clariant公司(Charlotte，北卡羅來納州)出品的商品名為HOSTAPUR SAS 60的仲鏈烷磺酸鹽的鈉鹽。
可以根據(jù)本發(fā)明方法處理的有機硅乳液可以含有陽離子表面活性劑，包括分子中含季銨親水部分(其帶正電)的化合物，如由R3R4R5R6N+X-表示的季銨鹽，其中R3至R6是含1-30碳原子的烷基，或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素，即氯或溴。可以使用的二烷基二甲基銨鹽由R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素?？梢允褂玫囊煌榛谆@鹽由R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素。
代表性的季銨鹽是十二烷基三甲基氯化銨/月桂基三甲基氯化銨(LTAC)、鯨蠟基三甲基氯化銨(CTAC)、二(十二烷基)二甲基溴化銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基溴化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(二十烷基)二甲基氯化銨、二(二十二烷基)二甲基氯化銨、二(椰油基)二甲基氯化銨、二(牛油基)二甲基氯化銨和二(牛油基)二甲基溴化銨。這些和其它季銨鹽可以諸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT的商品名商購獲得。
可以根據(jù)本發(fā)明方法處理的有機硅乳液可以含有非離子表面活性劑。市售類型的非離子表面活性劑的實例是以名稱TERGITOLTMN-6和TERGITOLTMN-10出售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以名稱TERGITOL15-S-7、TERGITOL15-S-9、TERGITOL15-S-15出售的亞烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO、9EO和15EO)；以名稱TERGITOL15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售的其它C11-15仲醇乙氧基化物；以及以名稱TRITONX-405出售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)。所有這些表面活性劑均為Carbide公司(Danbury，康涅狄格州)出品。
其它類型的市售非離子表面活性劑是Stepan公司(Northfield，伊利諾州)以名稱MAKON 10出品的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；ICI Surfactants(Wilmington，特拉華州)以名稱BRIJ 35L出品的聚氧乙烯23月桂基醚(Laureth-23)以及ICI Surfactants(Wilmington，特拉華州)出品的RENEX 30聚氧乙烯醚醇。非離子表面活性劑的存在是可選擇的，然而當存在時，其與陰離子或陽離子表面活性劑一起存在。
可以根據(jù)本發(fā)明方法處理的有機硅乳液含有鹽，其是用于使乳液聚合反應中所用催化劑失活的中和反應的產(chǎn)物。所說的鹽可以是簡單的化合物，如在用陽離子表面活性劑進行乳液聚合后用乙酸中和氫氧化鈉形成的乙酸鈉。其在US 5661215中有所描述。所說的鹽可以是更繁雜的化合物，如用三乙醇胺中和十二烷基苯磺酸形成的三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽，其在US 5661215中也有描述。
最典型地，根據(jù)本發(fā)明方法制備的乳液含有總?cè)橐?0-70wt％濃度的硅氧烷聚合物，優(yōu)選25-60wt％。盡管可以制造含有小于10％硅氧烷聚合物的乳液，但這種乳液的經(jīng)濟價值很小或者為零。表面活性劑的存在量通常為總?cè)橐旱?.05-30wt％，優(yōu)選0.1-20wt％。水和鹽構(gòu)成了乳液的余量，使乳液達到100％。
在汽提過程之后加入防腐劑是合意的，因為乳液容易受微生物污染。有些代表性的防腐劑包括諸如甲醛；1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，即DMDM HYDANTOIN；5-溴-5-硝基-1，3-二惡烷；甲基或丙基對羥基苯甲酸酯；山梨酸；咪唑啉基脲以及KATHON CG(5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮)的成分。
本發(fā)明特別顯著的方面是在汽提操作過程中控制了聚硅氧烷粘度或分子量。建立這種控制措施是需要的，因為通過間歇式加工從有機硅乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物時會使聚硅氧烷的粘度明顯降低或變動。這個結(jié)果是意想不到的，因為當乳液的pH是微酸性或微堿性時使發(fā)生變動，而這個條件一般阻礙了乳液聚合反應。
據(jù)信在間歇或連續(xù)條件下的汽提操作過程中發(fā)生兩個化學反應，如下所示。反應1反應2直鏈或支鏈聚硅氧烷→直鏈或支鏈聚硅氧烷+環(huán)聚硅氧烷反應1是解聚反應，并且據(jù)發(fā)現(xiàn)進行得比反應2快。據(jù)信，有機硅相和水相之間的高界面面積是造成反應1相對高速率的原因。因而，減少成品乳液中揮發(fā)性硅氧烷低聚物濃度同時增加聚合物粘度的方法包括減少進行汽提操作所需要的時間量。這可以通過在連續(xù)流動設備中于導致相對短停留時間的條件下進行汽提操作來實現(xiàn)。
本對比實施例顯示了根據(jù)US專利4600436(1986.7.15)的間歇式汽提方法對硅氧烷聚合物粘度的影響情況。
將300g按US 5661215(1997.8.26)所述乳液聚合方法制備的聚硅氧烷陰離子水包油型乳液添加到1升三頸玻璃圓底燒瓶中。該陰離子聚硅氧烷水包油型乳液含有平均顆粒尺寸為0.035微米/35納米的硅氧烷聚合物。顆粒尺寸用Honeywll公司(Phoenix，亞利桑那州)制造的150型Microtrac超細顆粒分析儀測定。顆粒尺寸按平均體積-加權直徑報告。通過氣相色譜測定，該陰離子聚硅氧烷水包油型乳液含有1.7wt％的八甲基化環(huán)四硅氧烷，一種揮發(fā)性硅氧烷低聚物。該陰離子水包油型乳液的pH為6，并且經(jīng)裝有CP-52錠子的布魯克菲爾德HBDV-III粘度計在0.5轉(zhuǎn)每分鐘下操作測定，陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度為1,070,000厘沲(mm2/S)。所說的燒瓶裝有攪拌器、電動機、熱電偶、溫度指示器、加熱外套、用于加熱外套的可變電源、冷凝器和用于收集頂部餾分的水分捕集器。向陰離子水包油型乳液中添加1g商業(yè)級消泡劑的稀釋樣品。致使消泡劑的量達到在陰離子水包油型乳液中存在百萬分之一重量份的消泡活性物質(zhì)。將攪拌器設定至250轉(zhuǎn)每分鐘。將陰離子水包油型乳液加熱至103℃并且沸騰，以致冷凝蒸汽的速率達到2.6g/分鐘。定期向乳液中補充水分以彌補蒸發(fā)失去的水分。將此從陰離子水包油型乳液中間歇式汽提殘留八甲基化環(huán)四硅氧烷的過程連續(xù)進行224分鐘。在間歇式汽提過程中沒有發(fā)現(xiàn)有泡沫形成。在水分捕集器中收集到5g揮發(fā)性硅氧烷低聚物。經(jīng)氣相色譜測定，間歇式汽提后的陰離子水包油型乳液中含有0.2wt％殘留的八甲基化環(huán)四硅氧烷。
根據(jù)US 5661215中實施例1-過程A所述的技術，將間歇式汽提后的陰離子水包油型乳液破乳。用上述提及的布魯克菲爾德粘度計測定硅氧烷聚合物的粘度。經(jīng)測定，根據(jù)此對比實施例的間歇式汽提后的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度為843,000厘沲(mm2/S)，比進行間歇式汽提之前的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度低21％。
應當注意，揮發(fā)性硅氧烷低聚物的去除速率與溫度直接成正比。其原因不詳并且在US 4600436中也沒有公開。例如，上述實施例顯示，八甲基化環(huán)四硅氧烷的去除速率在100℃下相當?shù)馗撸诘陀?0℃時去除速率較低。然而，正如從對比實施例1中看到的，在100℃下汽提導致乳液發(fā)生不期望的變化。
具體說，汽提后的乳液中硅氧烷聚合物的分子量比未汽提的乳液中的值低。據(jù)信其原因是在間歇式汽提過程中出現(xiàn)解聚作用。盡管上述實施例中的乳液被中和至pH 6，但這不能阻止US 4600436過程中的解聚作用。
然而，簡單降低間歇式過程中的汽提溫度以降低反應1的速率不是解決粘度偏差的完全令人滿意的途徑，此在對比實施例2中作舉例說明。
將300g對比實施例1所用的陰離子水包油型聚硅氧烷乳液添加到玻璃燒瓶中。用真空泵將設備內(nèi)的壓力降至380乇。然后將陰離子水包油型乳液加熱至84℃并且沸騰以致冷凝蒸汽速率為2.6g/分鐘。將間歇式汽提過程連續(xù)進行432分鐘。經(jīng)氣相色譜測定，間歇式汽提后的陰離子水包油型乳液中含有0.4wt％殘留八甲基化環(huán)四硅氧烷。按對比實施例1所述的相同條件測定硅氧烷聚合物的粘度。在與對比實施例1相同的條件下，硅氧烷聚合物的粘度為757,000厘沲(mm2/S)，比進行間歇式汽提之前的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度低24％。
將汽提溫度從103℃降低至84℃，使八甲基化環(huán)四硅氧烷的去除速率減慢。即在103℃224分鐘之后獲得0.2wt％的八甲基化環(huán)四硅氧烷并且在84℃下432分鐘之后獲得0.4wt％的八甲基化環(huán)四硅氧烷。如上所示，硅氧烷聚合物粘度在84℃下有明顯偏差。
實施例2-6顯示了連續(xù)式汽提方法，并且這些實施例證明了使用本發(fā)明連續(xù)式方法代替間歇式方法的優(yōu)點。
將一液體捕集器與蒸發(fā)器的底部連接，使蒸汽能夠流過捕集器，從而允許乳液流出系統(tǒng)而不使蒸汽損失到大氣中。以下將該捕集器稱作下部捕集器。下部捕集器用電加熱帶包裹，以減少下部捕集器內(nèi)的蒸汽冷凝。將一1升玻璃燒瓶與下部捕集器連接。給該1升燒瓶裝備加熱外套和并且將加熱外套與可變電源相連。將600g去離子水和沸騰助劑裝到1升燒瓶中。調(diào)整可變電源，以便提供5g/分鐘的蒸汽速率。將熱交換流體的溫度控制在102℃。待上部液體捕集器中開始出現(xiàn)冷凝后，開始將陰離子水包油型乳液以3.8g/分鐘的速率送入。將旋帶設定至以1,000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在上部捕集器中收集冷凝水和揮發(fā)性硅氧烷低聚物。定期從上部捕集器中排掉水的下部相。經(jīng)汽提的陰離子水包油型乳液收集在下部捕集器中。定期排干下部捕集器。讓該連續(xù)式汽提過程進行80分鐘。
經(jīng)氣相色譜測定，汽提后的陰離子水包油型乳液中含有0.3wt％的八甲基化環(huán)四硅氧烷。根據(jù)US 5661215中實施例1-過程A所述的技術，將汽提后的陰離子水包油型乳液破乳。用裝有CP-52錠子的布魯克菲爾德HBDV-III粘度計在0.5轉(zhuǎn)每分鐘下操作，測定汽提后的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度。連續(xù)式汽提后的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度為1,070,000厘沲(mm2/S)，與根據(jù)本發(fā)明方法進行連續(xù)式汽提之前的陰離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度相同。
在汽提過程之后，具有胺官能團的硅氧烷聚合物的粘度為1,312厘沲(mm2/S)。按對比實施例1所述的相同方式從乳液獲得聚合物。也按對比實施例1所述的相同方式測定聚合物的粘度，除了CP-52錠子的速度為250轉(zhuǎn)/分鐘。同樣，汽提過程不影響硅氧烷聚合物的粘度。汽提后的陽離子水包油型微乳液中的八甲基化環(huán)四硅氧烷的濃度為0.2wt％。經(jīng)過此過程在上部捕集器中收集到3g揮發(fā)性硅氧烷低聚物。汽提后的陽離子水包油型微乳液的平均顆粒尺寸為0.023微米/23納米。因此，顆粒尺寸也未受汽提過程的改變。
將350g乳液以3.0g/分鐘的速率送入旋帶蒸發(fā)器中。蒸汽流速為4.7g/分鐘。收集汽提后的乳液，放入進料燒瓶中，并且在相同條件下第二次經(jīng)過旋帶蒸發(fā)器。從第二次循環(huán)開始過去30分鐘后，取出汽提后的乳液樣品并且使用實施例3所述的相同技術進行分析。經(jīng)過第一次循環(huán)和30分鐘的第二次循環(huán)的總過程，上部捕集器中收集到3.7g揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
汽提后的乳液的體積-加權平均顆粒尺寸為0.139微米/139納米。汽提后的乳液中的八甲基化環(huán)四硅氧烷的濃度為總?cè)橐旱?.6wt％。硅氧烷聚合物粘度為2,900厘沲(mm2/S)，其出于所有實踐目的，與根據(jù)本發(fā)明方法進行連續(xù)式汽提之前的陽離子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度相同。
這些實施例證明了本發(fā)明的從通過乳液聚合制備的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的連續(xù)式方法的至少兩個顯著的好處。一個好處是連續(xù)式方法使乳液受到高溫處理，這對短時間達到分離效果是必要的。短時間暴置于高溫下可防止硅氧烷聚合物的解聚，如可以從對比實施例1和2中看到的解聚可以發(fā)生在任何長時間的間歇式過程中。解聚是不期望的，因為有機硅乳液的價值常常與乳液中硅氧烷聚合物的分子量直接相關。
第二個好處是無需消泡劑來減少間歇式工藝中乳液沸騰所帶來的起泡。這個好處是特別有意義的，因為它涉及獲得透明微乳液的能力。這是因為添加消泡劑化合物，即使是非常少的量，也對產(chǎn)品的透明性不利，因為它不得不將少量的大顆粒引入到微乳液中。
第三個好處是它能夠合意地制備不含或者僅含非常少量揮發(fā)性硅氧烷低聚物的有機硅乳液，因為在很多國內(nèi)和國外司法制度都對環(huán)境、健康和安全有確定的要求。
從乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的另一個有益效果是它們的除去和再利用防止了很多其中只有硅氧烷聚合物具有真正價值的應用中的有價值物質(zhì)(即揮發(fā)性硅氧烷低聚物)的損失。
最后，從乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物在織物研磨機、紙張印刷設施和其它制造操作中使用是有益的，因為它避免了揮發(fā)性硅氧烷低聚物在高溫下操作的污染控制設備中轉(zhuǎn)變成二氧化硅粉塵的可能性。二氧化硅粉塵已知可以弄臟某些污染控制設備，從而降低操作效率和增加維修設備的成本。
本發(fā)明制備的乳液可用于紙張涂層、織物涂層和給各種表面和襯底涂敷有機硅聚合物的家庭護理用途。它們還可以用于給人體傳遞特制流變性的有機硅聚合物，即作為洗發(fā)液的基料給頭發(fā)提供定型和調(diào)理益處，或者作為護膚使用的傳遞機構(gòu)。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明最有用的組合物包括含有平均顆粒直徑分別為小于1微米/1,000納米和小于0.14微米/140納米的硅氧烷聚合物的乳液和微乳液。
權利要求
1.一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物和揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的連續(xù)式方法，包括將乳液連續(xù)送到使液體蒸發(fā)用的連續(xù)流設備中，將汽提氣連續(xù)送入連續(xù)流設備中，從連續(xù)流設備中連續(xù)除去揮發(fā)性硅氧烷低聚物的頂部餾分，并且從連續(xù)流設備中連續(xù)取出未氣化的底部餾分，其中所說的未氣化的底部餾分是含硅氧烷聚合物的乳液，其中基本上不含殘留的用于制備乳液的揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
2.一種根據(jù)權利要求1定義的方法制備的乳液，其中將乳液引入連續(xù)流設備之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度與從連續(xù)流設備中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。
3.一種處理選自頭發(fā)、皮膚、紙張和織物的表面或底物的方法，包括給表面或底物施用權利要求1定義的方法制備的乳液。
全文摘要
從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物和揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物,包括將乳液連續(xù)送到使液體蒸發(fā)用的連續(xù)流設備中,將汽提氣連續(xù)送入連續(xù)流設備中,從連續(xù)流設備中連續(xù)除去揮發(fā)性硅氧烷低聚物的頂部餾分,并且從連續(xù)流設備中連續(xù)取出未氣化的底部餾分,其中所說的未氣化的底部餾分是含硅氧烷聚合物的乳液,其中基本上不含殘留的用于制備乳液的揮發(fā)性硅氧烷低聚物。本方法的一個好處是將乳液引入連續(xù)流設備之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度與從連續(xù)流設備中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。
文檔編號C08G77/00GK1370791SQ01143398
公開日2002年9月25日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權日2001年2月13日
發(fā)明者B·M·沃爾森, B·L·津默曼 申請人:陶氏康寧公司