專利名稱：：含有烯屬不飽和酸酐和乙烯系化合物的共聚物的含烯丙基環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物，它含有環(huán)氧樹(shù)脂、用于羧酸酐形式環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑(固化劑)和至少一種烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物。從EP413386中已知這樣的樹(shù)脂組合物。這份文獻(xiàn)涉及特別適用于電子工業(yè)的具有非常良好的性能的IPN(互穿聚合網(wǎng)絡(luò))。這是當(dāng)一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑是多元酚時(shí)的情況。實(shí)際上，用酸酐交聯(lián)劑的實(shí)施方案證明是不能令人滿意的。值得注意的是，獲得的Tg太低，并且電性能和預(yù)浸料坯的穩(wěn)定性也有待改進(jìn)。此外，希望使用便宜的二官能環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生與使用優(yōu)選用于EP413386中的多官能環(huán)氧樹(shù)脂可以獲得的相同水準(zhǔn)的熱性能。在WO85/03515和WO86/02085中已經(jīng)敘述了基于多官能環(huán)氧化合物的樹(shù)脂。其它敘述了采用酸酐作為環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑的烯丙基環(huán)氧樹(shù)脂組合物的公開(kāi)文獻(xiàn)是US2707177、DE3521506、GB994484和EP417837。最后面的這份專利說(shuō)明書指出，使用烯屬不飽和酸酐，例如馬來(lái)酸酐，這種酸酐不僅交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂，而且還參與形成烯丙基網(wǎng)絡(luò)。在JP04-44287和JP04-015211中敘述了用于柔性印刷電路的樹(shù)脂組合物。這種樹(shù)脂組合物含有基于鄰苯二甲酸酯的每分子具有至少兩個(gè)烯丙基的化合物、由乙烯和α，β-不飽和二羧酸和/或其酸酐制成的共聚物以及由乙烯和含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體制成的共聚物。這里所述的這種組合物是特殊的接枝的IPN。由于所述的這種組合物含有熱塑性塑料而不是慣用的環(huán)氧樹(shù)脂，所以這種組合物不適用于預(yù)浸料坯。在BE627887中敘述了使用烯屬不飽和酸酐和芳香酸的加合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑。這份專利文獻(xiàn)還介紹了建議使用馬來(lái)酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)作為環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑。這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物的缺點(diǎn)是它們不能用于制造所謂預(yù)浸料坯。預(yù)浸料坯被廣泛用于制造電子工業(yè)用的層壓制品，特別是用于制造印刷電路板。這樣的制造包括用樹(shù)脂浸漬支撐或增強(qiáng)織物，然后部分地固化上述樹(shù)脂。這樣的浸漬過(guò)的織物通常稱為預(yù)浸料坯。制造印刷電路板包括使一層或多層預(yù)漬料坯與一層或多層銅層壓在一起。使預(yù)浸料坯成為板的加工包括將它們切割成一定的尺寸并且將其層壓。這兩個(gè)加工步驟都對(duì)浸漬織物用的樹(shù)脂提出了嚴(yán)格的要求。例如，這種部分固化的樹(shù)脂必須具有足夠的堅(jiān)固性和高的粘度，而且在層壓時(shí)它必須是足夠粘的并且是產(chǎn)生良好粘合力的液體，因此產(chǎn)生良好的層間強(qiáng)度。這種樹(shù)脂不能具有太高的活性，因?yàn)樘叩幕钚詴?huì)使所需的部分固化成為不可能。關(guān)于用含酸酐的共聚物交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，具有作為預(yù)浸料坯加工時(shí)太脆的缺點(diǎn)。例如，已經(jīng)證實(shí)不可能切碎這樣的預(yù)浸料坯而沒(méi)有大量干粉塵形式的部分樹(shù)脂被吹散。在呈蘑菇孢子狀散開(kāi)后，這有時(shí)稱為“蘑菇效應(yīng)”。一方面，本發(fā)明的目的是提高基于烯丙基化合物和用酸酐交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物的熱性能和電性能。另一方面，本發(fā)明注重提供基于二官能環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，與基于多官能環(huán)氧化合物的樹(shù)脂組合物相比，這種樹(shù)脂組合物具有可與它們相對(duì)比的熱性能和電性能。此外，本發(fā)明的目的是提供可以防止脆性問(wèn)題的樹(shù)脂組合物，這種脆性問(wèn)題是在用SMA作為環(huán)氧交聯(lián)劑時(shí)出現(xiàn)的。為了這個(gè)目的，本發(fā)明由開(kāi)頭的段落中提到的那類樹(shù)脂組合物構(gòu)成，該組合物中的羧酸酐是烯屬不飽和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。在這樣的共聚物中酸酐的烯屬不飽和部分被引入到主鏈中。這些羧酸酐基團(tuán)仍然是完整的并且可用作交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的官能團(tuán)。適合的烯屬不飽和酸酐的例子包括馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐。適合的乙烯系化合物的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。尤其是在《聚合物科學(xué)與工程百科全書》(EncyclopediaofPolvmerScienceandEngineering)第9卷(1987)第225頁(yè)中，已經(jīng)敘述了馬來(lái)酸酐的共聚物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“共聚物”同樣是指不飽和酸酐的混合物和/或乙烯系單體的混合物已被引入到其中的聚合物(例如，馬來(lái)酸酐、乙烯和苯乙烯的三元共聚物)。優(yōu)選的是可以以兩種類型購(gòu)得的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物(SMA)。類型2主要含有高分子量的三元共聚物(MW通常高于100000，例如為1000000)。實(shí)際上這些是不適用于制造預(yù)浸料坯的熱塑性塑料。而且，由于它們的低酸酐含量(5-15％)，它們也特別不適合用作環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑。另一方面，具有約1500-約50000的分子量和15％以上酸酐含量的類型1的SMA共聚物顯著地適于使用。優(yōu)選的也是具有1500-10000分子量的SMA共聚物。這樣的共聚物的例子包括可購(gòu)得的SMA1000、SMA2000和SMA3000。這些共聚物的苯乙烯∶馬來(lái)酸酐的比值分別為1∶1、2∶1和3∶1，分子量范圍為約1400-約2000。共聚物的用量例如可以是酸酐∶環(huán)氧的當(dāng)量比為30-110％。當(dāng)使用20％重量或更多的烯丙基化合物時(shí)，這一比值優(yōu)選為75-100％。當(dāng)使用少于10％重量的烯丙基化合物時(shí)，優(yōu)選的酸酐∶環(huán)氧之比為40-60％當(dāng)量。除了共聚交聯(lián)劑外，還可以使用多元酚交聯(lián)劑。多官能芳族羥基化合物的例子包括US5210157中所表示的通式的那些二羥基化合物。此外，酚醛清漆樹(shù)脂例如苯酚/甲醛、甲酚/甲醛或苯酚/對(duì)羥基苯甲醛可以起多官能芳族羥基交聯(lián)劑的作用。酸酐/乙烯系共聚物也可以與其它類型的環(huán)氧交聯(lián)劑結(jié)合使用，這些交聯(lián)劑例如是含胺的交聯(lián)劑(例如雙氰胺)和低分子量的酸酐(例如甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、nadic甲基酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐)。當(dāng)想要額外的阻燃性時(shí)，特別地選用另外的交聯(lián)劑。在這方面優(yōu)選的是四溴雙酚A。通常以共聚物∶酚的當(dāng)量比為90∶10-10∶90，優(yōu)選為90∶10-40∶60的當(dāng)量比的量使用這種另外的交聯(lián)劑。在本文中的術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧樹(shù)脂”是指“化學(xué)文摘”5月，《環(huán)氧樹(shù)脂》(C.A.May，EpoxyResins)，第二版(NewYork&BasleMarcelDekkerInc.)，1988中所述的含環(huán)氧乙烷環(huán)化合物的可固化的組合物。環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括酚類的，例如基于雙酚A的二縮水甘油醚的那些、基于苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂或甲酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂的聚縮水甘油醚的那些、基于三(對(duì)羥基苯酚)甲烷的三縮水甘油醚的那些、或者基于四苯基乙烷的四縮水甘油醚的那些；胺類的，例如基于四縮水甘油基二苯氨基甲烷的那些或基于對(duì)氨基乙二醇的三縮水甘油醚的那些；環(huán)脂族類的，例如基于3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯的那些。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧樹(shù)脂”還代表含有過(guò)量的環(huán)氧基的化合物(例如上述類型的那些)和芳族二羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些二羥基化合物可以是鹵素取代的。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是酚類的，特別是由于它們的低價(jià)格。這特別適合于基于二官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹(shù)脂，二官能環(huán)氧化合物例如是雙酚A二環(huán)氧化物和其它的二縮水甘油醚(例如雙酚F、砜二酚、四溴雙酚A的二縮水甘油醚)。通常，這樣的二環(huán)氧化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)約120℃。本發(fā)明樹(shù)脂的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)在于作為交聯(lián)劑的酸酐-乙烯系共聚物和至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的結(jié)合使用導(dǎo)致更高的Tg(130-190℃)而樹(shù)脂的加工性仍舊是優(yōu)良的這一事實(shí)。通常通過(guò)引入鹵化的化合物使阻燃性不僅引入到交聯(lián)劑中，而且還引入到樹(shù)脂本身之中，這是可能的。因此四溴雙酚A特別是眾所周知的適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組分。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，通常用唯一的、明確的結(jié)構(gòu)式表示環(huán)氧樹(shù)脂。技術(shù)熟練人員會(huì)知道這應(yīng)該包括由環(huán)氧樹(shù)脂制備過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的衍生產(chǎn)物。正如這些副產(chǎn)物構(gòu)成了固化了的環(huán)氧樹(shù)脂的正常組分那樣，它們同樣構(gòu)成本發(fā)明樹(shù)脂的正常組分。環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)通常借助于促進(jìn)劑進(jìn)行。適合的促進(jìn)劑可以是上述咪唑，特別是烷基取代的咪唑例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，以及叔胺例如芐基二甲胺。這樣的促進(jìn)劑的用量取決于環(huán)氧樹(shù)脂的類型、交聯(lián)劑的類型以及促進(jìn)劑的類型。使用太大量的促進(jìn)劑會(huì)導(dǎo)致太高活性的樹(shù)脂體系。這樣的體系不適合于制造預(yù)浸料坯。技術(shù)熟練人員可以容易地確定這樣一個(gè)范圍，在該范圍內(nèi)樹(shù)脂體系的活性將恰好小到足以易于加工為預(yù)浸料坯。通常，以環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)劑的總重量計(jì)，這樣的加工范圍將是0.01-5％重量的促進(jìn)劑。在許多情況中這一范圍為0.01-0.075％。該樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間取決于促進(jìn)劑的類型和用量、溶劑的類型和量以及要制備的預(yù)浸料坯的類型。在用2-甲基咪唑(2MI)作為促進(jìn)劑并且用SMA共聚物作為交聯(lián)劑的具體情況中，優(yōu)選不使用大于約0.025％重量的2MI。作為一般的準(zhǔn)則，可以認(rèn)為少于120秒的體系凝膠時(shí)間是不可取的。在基團(tuán)作用下經(jīng)過(guò)交聯(lián)形成烯丙基聚合物網(wǎng)絡(luò)的適合的烯丙基單體的例子包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；芳族多烯丙基酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二酸二烯丙酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯、1，2，4，5-苯四酸四烯丙酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯；脂族多烯丙基酯，例如己二酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯，以及碳酸多烯丙酯，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯。另一方面，可以用烯丙基單體和烯丙基預(yù)聚物的混合物制備本發(fā)明的樹(shù)脂。樹(shù)脂中的多烯丙基化合物可以部分地被例如US5210157中所述的芳族雙官能甲基丙烯酸酯代替。優(yōu)選使用2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基-乙氧基苯基)丙烷(BMEPP)。想要的樹(shù)脂性能決定了要引入到樹(shù)脂中的烯丙基的量和烯丙基化合物的類型。例如，按照本發(fā)明，意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用至少2％的氰尿酸三烯丙酯(TAC)可以顯著地提高借助于馬來(lái)酸酐和乙烯系化合物的共聚物(例如SMA)交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂的Tg。即使除了TAC(優(yōu)選2-20％)外沒(méi)有其它的烯丙基化合物時(shí)也是如此。但是，發(fā)現(xiàn)的Tg的作用是這樣的，以致可以提高每種環(huán)氧樹(shù)脂的Tg。所有的情況中最意想不到的是，正如以上所指出的那樣，現(xiàn)在能夠用簡(jiǎn)單的二官能環(huán)氧化合物得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃甚至更高的樹(shù)脂。本發(fā)明的另外的意想不到的結(jié)果在于，向樹(shù)脂中引入至少5％，優(yōu)選10％以上的任何烯丙基化合物，會(huì)使采用酸酐共聚物交聯(lián)劑的樹(shù)脂不產(chǎn)生蘑菇效應(yīng)。優(yōu)選使用10-60％重量的烯丙基化合物。最佳的結(jié)果，即，同時(shí)產(chǎn)生較高Tg和優(yōu)良的預(yù)浸料坯加工性這兩者的那些，是通過(guò)在樹(shù)脂中存在至少10％重量的TAC實(shí)現(xiàn)的。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，即使當(dāng)烯丙基的量較低(比方說(shuō)為2-5％的TAC)時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂也顯著地不同于未改性形式的環(huán)氧樹(shù)脂。在這方面，必須考慮到在低得多的上述TAC含量時(shí)主要的環(huán)氧樹(shù)脂性能(即，Tg)增加得如此之強(qiáng)的意外情況。在較高的烯丙基含量時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂會(huì)不同于環(huán)氧樹(shù)脂到更大的程度。烯丙基化合物總是與自由基引發(fā)劑共同使用，因此會(huì)形成不與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)化學(xué)地結(jié)合的聚合物網(wǎng)絡(luò)。通常，烯丙基含量大于10％重量時(shí)，出現(xiàn)IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))的問(wèn)題在(至少部分地)固化形式的本發(fā)明樹(shù)脂中含有緊密的物理互連的、就其分子量規(guī)模而論的兩種化學(xué)上的不同網(wǎng)絡(luò)；就這方面而論，這會(huì)是很明顯的。這導(dǎo)致單一的Tg和幾個(gè)主要性能的提高，例如耐化學(xué)品性、介電性質(zhì)和預(yù)浸料坯的柔韌性。通常，以相對(duì)于烯丙基化合物為0.1-5％重量的比例使用引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物，例如過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯以及過(guò)氧化苯甲酰。另一方面，可以在沒(méi)有引發(fā)劑的情況下進(jìn)行熱聚合。通常，在制備本發(fā)明的樹(shù)脂時(shí)使用有機(jī)溶劑。用TAC作為IPN組分的優(yōu)點(diǎn)之一是也可以起溶劑的作用。如果使用另外的溶劑，它必須是其中能溶解環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)劑和多烯丙基化合物的溶劑，同時(shí)這種溶劑在IPN的部分固化之前或期間，要不就在其最終固化之前，本身應(yīng)該是揮發(fā)到足以能蒸發(fā)。適合的溶劑可以是上述二甲基甲酰胺；二醇醚，例如乙二醇單乙醚或丙二醇單乙醚以及它們的酯例如乙二醇單乙醚乙酸酯；酮，例如甲基·異丁基酮、甲基·乙基酮、丙酮和甲基·異丙基酮；芳烴，例如甲苯和二甲苯。另一方面，也可以使用幾種溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是酮，特別是丙酮和甲基·乙基酮，或者是它們與醚，特別是與丙二醇單乙醚的混合物。本發(fā)明還涉及含有上述類型樹(shù)脂的電子工業(yè)用的層壓制品。用于電子工業(yè)的層合材料(特別是印刷電路板)的制法通常是先用樹(shù)脂浸漬支持材料或增強(qiáng)材料(一般由玻璃纖維為主要材料，或是一種紡織織物，或是單向取向的平行長(zhǎng)絲的交叉簾布層壓材料的形式)，然后使樹(shù)脂全部或部分固化。部分固化的方法是最常用的，而浸有部分固化樹(shù)脂的織物通常稱為”預(yù)浸料坯”。為用預(yù)浸料坯織物制備印刷電路板，需將一層或多層預(yù)浸料坯與一層或多層銅材相復(fù)合。所用的樹(shù)脂一般是環(huán)氧樹(shù)脂?，F(xiàn)有實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)是FR4-層壓板，其主要成分是以雙氰胺作固化劑并含有機(jī)溶劑、促進(jìn)劑和催化劑條件下由雙酚-A與四溴雙酚-A的二縮水甘油醚制成的溴化環(huán)氧樹(shù)脂。該環(huán)氧樹(shù)脂的缺點(diǎn)是Tg值低(110-135℃)，同時(shí)雙氰胺在該樹(shù)脂及由其制成的預(yù)浸料坯中還有結(jié)晶的現(xiàn)象。本發(fā)明的樹(shù)脂則高度適用于浸漬諸如多種材料如玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、聚芳基酰胺纖維及硼纖維的紡織織物和布料，尤其適用于制造用于印刷電路板的層壓材料。這一應(yīng)用優(yōu)選地需要將與玻璃纖維織物結(jié)合使用的樹(shù)脂。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，甚至在以簡(jiǎn)單的二官能環(huán)氧化合物為主要成分時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組分的結(jié)合也能在電子工業(yè)應(yīng)用中獲得優(yōu)異的性能。上文已對(duì)其Tg方面的作用做了說(shuō)明就是與相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂(用雙氰胺固化)相比，本發(fā)明的含TAC的樹(shù)脂的Tg為高約30-50℃。而且還發(fā)現(xiàn)與EP413386的標(biāo)準(zhǔn)FR4環(huán)氧樹(shù)脂和IPN相比，本發(fā)明的樹(shù)脂表現(xiàn)出好得多的抗短時(shí)間的溫度劇增性。這是通過(guò)技術(shù)熟練人員公知的焊接沖擊試驗(yàn)證實(shí)的。在此試驗(yàn)中，使材料從室溫突然升至288℃的焊錫溫度。該材料(在這種情況中指由本發(fā)明的樹(shù)脂制成的層壓制品)浮在焊錫中，并因此會(huì)經(jīng)受溫度梯度(以及因此的張力梯度)。這種材料應(yīng)該能經(jīng)受這些條件維持至少30秒時(shí)間而不形成氣泡或不出現(xiàn)分層。材料經(jīng)受這種試驗(yàn)的時(shí)間越長(zhǎng)，它越適用于印刷電路板。本發(fā)明的樹(shù)脂能經(jīng)受焊接沖擊試驗(yàn)10分鐘，與經(jīng)受此試驗(yàn)約3分鐘的上述公知的IPN和FR4環(huán)氧樹(shù)脂(約4分鐘)相比，這是一個(gè)顯著的改進(jìn)。此外，本發(fā)明的樹(shù)脂表現(xiàn)出顯著的介質(zhì)損耗減少。在1MHz時(shí)(根據(jù)IPCTM-6502、5、5、1標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行測(cè)量與FR4環(huán)氧樹(shù)脂的20-25×10-3和EP413386的IPN的15-20×10-3相比，本發(fā)明的樹(shù)脂得出的值為10-11×10-3。也可以將本發(fā)明的樹(shù)脂用于由常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的任何用途例如膠、涂料、模塑樹(shù)脂、灌封樹(shù)脂、密封樹(shù)脂、片狀模塑料、預(yù)制整體模塑料。除了用作印刷電路板的復(fù)合材料之外，也可以將本發(fā)明的IPN樹(shù)脂用于制造尤其是建筑、航空和汽車工業(yè)用的復(fù)合材料?？梢杂霉姆椒ㄟM(jìn)行適當(dāng)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制造，例如，通過(guò)用熔融或溶解了的樹(shù)脂浸漬增強(qiáng)材料，或通過(guò)樹(shù)脂壓鑄、長(zhǎng)絲纏繞、拉擠成型或RIM(反應(yīng)注塑)法進(jìn)行制造。本發(fā)明的樹(shù)脂可以含有一些常見(jiàn)的添加劑，例如染料或顏料、觸變劑、流動(dòng)控制劑和穩(wěn)定劑。參照以下非限定性的實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1(對(duì)比例)按以下配制方法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物將45.5g的Epikote1143B80(FR-4樹(shù)脂，得自Shell，環(huán)氧當(dāng)量為500，溴含量為21％重量，溶于甲基·乙基酮中的80％溶液)與26.6g的SMA3000(得自ElfAtochem，Mw平均為2870)混合在一起。這個(gè)固體量的SMA3000先已被溶于26.6g的甲基·乙基酮(MEK)中。然后，加入158mg溶于2-甲氧基-1-丙醇中的2-甲基咪唑的10％溶液(相對(duì)于固體樹(shù)脂組分，即，固體的FR-4和SMA合在一起計(jì)，為0.025％)?，F(xiàn)在，這種樹(shù)脂含有0.131當(dāng)量的環(huán)氧基和0.118當(dāng)量的酸酐基團(tuán)?；瘜W(xué)計(jì)量的百分率(簡(jiǎn)稱為當(dāng)量百分率)，即，酸酐基團(tuán)的當(dāng)量值除以環(huán)氧基當(dāng)量乘以100的比值，為90.3％。將這種樹(shù)脂溶液倒入鋁模具中。用足夠的樹(shù)脂形成在固化后為0.5-1mm的厚度。將試樣放入強(qiáng)制循環(huán)空氣的烘箱中。將烘箱溫度定為80℃。使這一溫度保持約1小時(shí)，在約30分鐘內(nèi)升溫至120℃，在再次升溫之前保溫30分鐘，然后在約45分鐘內(nèi)升溫至180℃，在180℃保溫1小時(shí)。在完成這種循環(huán)時(shí)，使試樣緩慢地冷卻至室溫，從模具中脫模，并使試樣經(jīng)受200℃的熱處理2小時(shí)。實(shí)施例2制備以下樹(shù)脂組分的混合物45.5g的Epikote1143B80、26.6g的SMA3000(溶于相同量的MEK中)和10.0g的TAC-預(yù)聚物溶液(70％濃度，溶于MEK中)。這種樹(shù)脂含有0.072當(dāng)量的環(huán)氧基和0.065當(dāng)量的酸酐基團(tuán)。當(dāng)量百分率與實(shí)施例1的相同，為90.3％。用重量百分率來(lái)表示，配分的組成如下52.0％重量的FR-4、38.0％重量的SMA3000和10.0％重量的TAC。這種TAC預(yù)聚物溶液具有以下特性Mw＝143000，Mn＝7100，分散度為20.1，單體低聚物的轉(zhuǎn)化率為43％，固含量為70％，布洛克菲爾德粘度為60MPa·S。向這種溶液中依次加入158mg的2-甲基咪唑溶液(10g2-甲基咪唑溶于90g2-甲氧基-1-丙醇中)和70mg的叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯。然后象實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行固化。實(shí)施例3用與實(shí)施例1和2所述的相似的方法配制樹(shù)脂并使其固化。這個(gè)配方只含有3％重量的TAC?；诠腆w計(jì)算，以重量百分率為單位，組合物的其余部分如下41.0％的SMA3000和56.0％的FR-4樹(shù)脂。稱出以下的量49.0g的Epikote1143B80，28.7g的SMA3000(溶于同等量的MEK中)，3.0g的TAC-預(yù)聚物溶液，170mg的2MI溶液(濃度為10％，溶于1-甲氧基-2-丙醇中)即，基于FR-4和SMA之和計(jì)算，為0.025％，21mg的叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯，即，相對(duì)于TAC的1％。此配方含有0.078當(dāng)量的環(huán)氧基和0.070當(dāng)量的酸酐基團(tuán)，其當(dāng)量百分率為89.7％。實(shí)施例4除了5％重量的TAC以外，相同的配方具有以下組成48.0g的Epikote1143B80(54.8％重量)，28.1g的SMA3000(溶于28.1g的MEK中)(40.2％重量)，5.0g的TAC-預(yù)聚物溶液(5.0％重量)。0.025％的2MI(相對(duì)于固體的環(huán)氧組分，F(xiàn)R-4和SMA)166mg的10％溶液。在這種情況下，1％的叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯為35mg。當(dāng)量百分率為89.9％。實(shí)施例5與上述配方相似的含有20％重量的TAC的實(shí)施例。使用以下量40.4g的Epikote1143B80(46.2％重量)，23.7g的SMA3000(溶于同等量的MEK中)(33.8％重量)，20.0g的TAC-預(yù)聚物溶液，140mg的2-甲基咪唑溶液(10％)，0.025％的140mg的叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯，相對(duì)于TAC固體為1％。當(dāng)量百分率為90.3％。表1中列出了按實(shí)施例1-5所述的方法獲得的試樣的性能。表1〔對(duì)實(shí)施1-5所述試樣的Tg測(cè)量〕#SMA3000#當(dāng)量百分率90％#0.025％的2-甲基咪唑?qū)嵤├?將實(shí)施例2中所述組成的樹(shù)脂用于制造預(yù)浸料坯和層壓制品，但是將促進(jìn)劑和叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯的量分別改變?yōu)橄鄬?duì)于環(huán)氧和SMA固體為0.035％的2-甲基咪唑以及相對(duì)于TAC-固體為3％的叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯。這種樹(shù)脂溶液的組成如下#1500gEpikote1143B80#330gTAC-預(yù)聚物(70％濃度，溶于MEK中)#1758gSMA3000溶液(50％濃度，溶于MEK中)#500gMEK#50g2-甲氧基-1-丙醇#7.58g2-甲基咪唑溶液(0.758g固體的2-甲基咪唑添加2-甲氧基-1-丙醇至7.58g)#6.9克叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯布洛克菲爾德粘度為100mPa·S。使用實(shí)驗(yàn)室用的浸涂機(jī)，用這種樹(shù)脂浸漬用Z6032處理的標(biāo)準(zhǔn)的7628型E-玻璃絲。這種方法包括使約50cm寬的玻璃絲織物連續(xù)地通過(guò)一個(gè)裝有樹(shù)脂溶液的容器。然后將被樹(shù)脂飽和了的織物放入烘道中，在第一段中蒸發(fā)掉溶劑并使溫度形成50-170℃的梯度。在第二段中在170℃溫度下使無(wú)溶劑的樹(shù)脂部分地聚合。這一聚合步驟通常稱為B-步驟，這種材料稱為預(yù)浸料坯。樹(shù)脂的粘度和浸涂機(jī)選定的速度導(dǎo)致預(yù)浸料坯具有以下特性樹(shù)脂效率44-48％重量，樹(shù)脂流失量為19-24％。這些值是根據(jù)IPC(InstituteforInterconnectingandPackgingElectronicCircuits)起草的試驗(yàn)法確定的。在裝有真空室的液壓機(jī)中使這樣制備的預(yù)浸料坯壓制成層壓制品。為此將8個(gè)50×50cm的預(yù)浸料坯堆積在銅箔(1盎司，電沉積型)上。銅箔是放在這種組件的頂上，然后一起送入上述壓機(jī)中。擠壓過(guò)程的特定壓力為15ato。以5℃/分的速度使壓機(jī)升溫至170℃，在此溫度保溫1小時(shí)，然后以同樣的速度使其冷卻至50℃，隨后打開(kāi)壓機(jī)。使層壓制品經(jīng)受2小時(shí)的200的熱后處理。層壓制品的厚度為1.4-1.6mm。以下是對(duì)層壓制品測(cè)定的性能Tg(℃)DMA205℃TMA170℃DSC；175加壓蒸煮器試驗(yàn)-吸水性(％)試驗(yàn)合格？2小時(shí)后0.25合格4小時(shí)后0.35合格7小時(shí)后0.45合格-吸水百分率0.1％-CH2Cl2的吸收性0.9％-N-甲基吡咯烷酮的吸收性0.05％-銅箔剝離強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的13N/cm焊錫浮動(dòng)后13N/cm脫層＞10分鐘的焊錫浮動(dòng)后出現(xiàn)。介電性能(用預(yù)先干燥過(guò)的試樣，對(duì)厚度為1.44mm的層壓制品進(jìn)行測(cè)量)</tables>實(shí)施例7-11用與實(shí)施例1-6中所述的相同的方法制備一系列具有50而不是90的當(dāng)量百分率的試樣。表2中列出了組成和Tg值。表2〔對(duì)實(shí)施例7-11的試樣的Tg-測(cè)量〕#SMA3000#當(dāng)量百分率50％#0.010％的2-甲基咪唑</tables>實(shí)施例12-14除了用當(dāng)量百分率分別為50、70和110％的SMA1000以外，用與實(shí)施例6中所述的相似的方法制備層壓制品。表3中列出了這些層壓制品的性能。表3〔實(shí)施例12-14的層壓制品的性能〕</tables>銅箔剝離強(qiáng)度</tables>1)試驗(yàn)合格2)試驗(yàn)不合格實(shí)施例15實(shí)施例15中涉及的層壓制品是用SMA3000和四溴雙酚A(縮寫為TBBPA)的混合物固化的環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹(shù)脂(代碼為ECN1280)。兩種交聯(lián)基團(tuán)合在一起的當(dāng)量百分率為90％。其組成和性能如下組成ECN128945.0％SMA30009.4％TBBPA35.5％TAC10.0％以下性能是對(duì)層壓制品測(cè)量的Tg(℃)TMA185℃DSC185℃加壓蒸煮器試驗(yàn)-吸水性試驗(yàn)合格否？2小時(shí)后0.34合格4小時(shí)后0.38合格7小時(shí)后0.46合格-吸水百分率0.1％-二氯甲烷的吸收0.2％-N-甲基吡咯烷酮的吸收0.1％銅箔的剝離強(qiáng)度-標(biāo)準(zhǔn)的17N/cm-焊錫浮動(dòng)后7N/cm-脫層在焊錫中浮動(dòng)7-8分鐘后出現(xiàn)權(quán)利要求1.一種樹(shù)脂組合物，含有環(huán)氧樹(shù)脂、羧酸酐形式的環(huán)氧樹(shù)脂用的交聯(lián)劑和至少一種烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物，其特征在于羧酸酐是烯屬不飽和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。2.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其特征在于含有至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)作為烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物。3.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其特征在于含有至少10％重量的烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物。4.一種樹(shù)脂組合物，含有環(huán)氧樹(shù)脂和烯屬不飽和酸酐和乙烯系化合物的共聚物形式的環(huán)氧樹(shù)脂用的交聯(lián)劑，其特征在于向該樹(shù)脂組合物中加入至少10％重量的烯丙基化合物以及適當(dāng)量的自由基引發(fā)劑。5.權(quán)利要求4的樹(shù)脂組合物，其特征在于含有至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)作為烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物。6.上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂組合物，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂用的交聯(lián)劑是分子量為約1400-約50000以及酸酐含量為15-60％重量的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物。7.權(quán)利要求6的樹(shù)脂組合物，其特征在于共聚物選自SMA1000、SMA2000、SMA3000以及它們的混合物。8.上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂組合物，其特征在于用共聚物例如產(chǎn)生其范圍為40-110％的酸酐與環(huán)氧的當(dāng)量比。9.上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂組合物，其特征在于除了共聚物交聯(lián)劑外，還使用多元酚交聯(lián)劑。10.上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂組合物，其特征在于溴含量例如將使阻燃性引入到環(huán)氧樹(shù)脂中。11.一種層壓制品，至少含有一合成層和一金屬層，其特征在于合成層是由可用纖維增強(qiáng)或不增強(qiáng)的上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的樹(shù)脂構(gòu)成的。12.用權(quán)利要求11的層壓制品制造的印刷電路板(PWB)。全文摘要本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物，它含有環(huán)氧樹(shù)脂、用于羧酸酐形式環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑和至少一種烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物。按照本發(fā)明，酸酐官能的化合物是烯屬不飽酸酐和乙烯系化合物的共聚物。值得注意的是，適合的是稱為SMAl型的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。意想不到的是，發(fā)現(xiàn)存在至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)引起Tg的增加，以致甚至可以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃和更高的簡(jiǎn)單的二官能環(huán)氧化合物樹(shù)脂。還發(fā)現(xiàn)通過(guò)存在至少10％的烯丙基會(huì)大大地提高用酸酐-乙烯系共聚物交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料坯的加工性。文檔編號(hào)B32B15/08GK1160407SQ95195558公開(kāi)日1997年9月24日申請(qǐng)日期1995年9月7日優(yōu)先權(quán)日1994年9月8日發(fā)明者J·A·J·施迪瑟,A·J·W·布色爾申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司