專利名稱：一種測定陽極氧化鋁模板有效孔密度的電化學方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過電化學循環(huán)伏安方法測定陽極氧化鋁模板有效孔密度(孔的總面積與總幾何面積之比)以及孔隙率(單位幾何面積的孔數(shù))的新方法。
背景技術(shù)：
陽極氧化鋁模板(Anodic Aluminum Oxide，AAO)是制備納米材料最為常用的模板之一，在納米科學與技術(shù)領(lǐng)域中具有非常重要的地位，該模板具有有序的納米尺度的垂直孔洞，納米孔的直徑可通過選擇酸的濃度和種類以及陽極氧化電壓來控制，膜的厚度取決于陽極氧化的時間。模板法合成納米結(jié)構(gòu)單元和納米結(jié)構(gòu)陣列體系是20世紀90年代發(fā)展起來的前沿技術(shù)，它是物理、化學多種方法的集成，在納米結(jié)構(gòu)制備科學方面占有極其重要的地位，人們可以根據(jù)需要設(shè)計、組裝多種納米結(jié)構(gòu)的陣列，從而得到常規(guī)體系不具備的新的物性。已有許多報導(dǎo)關(guān)于利用鋁陽極氧化膜的納米孔做為模板制備一維納米材料包括金屬納米線，導(dǎo)電聚合物納米線，碳納米管陣列等。通常AAO模板的孔密度(孔隙率)是通過掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)進行觀測得到的，存在的問題是有些孔可能是不通的“盲孔”，SEM或AFM測試得到的只是表觀的孔密度，“盲孔”在進行電沉積實驗制備納米線時不能發(fā)揮作用，而SEM或AFM的測試并不能排除其中的“盲孔”，而關(guān)于AAO模板有效孔密度的測定尚無報導(dǎo)。本發(fā)明巧妙地利用了鐵氰化鉀在金屬鉑(金，玻璃碳)電極表面的擴散行為特征，通過電化學循環(huán)伏安方法可以測定陽極氧化鋁模板有效孔密度。由于電極表面有模板的存在，減小了電極的有效反應(yīng)面積；同時納米孔道對溶液離子到電極表面的擴散行為產(chǎn)生影響，因此用電化學方法測定電極的有效面積的方法可以計算模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種利用鐵氰化鉀在金屬鉑電極表面的擴散行為特征，通過電化學循環(huán)伏安方法測定陽極氧化鋁模板有效孔密度的新方法。所用儀器為常用的恒電位儀，采用三電極體系，工作電極為金屬鉑(或金，玻璃碳)盤電極(記為Pt)及表面有AAO模板的電極(記為Pt/AAO)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)或Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲或鉑片，溶液為1～5mM鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6)，其中含有0.5M～1.0M的Na2SO4或KCl支持電解質(zhì)。
實驗表明，由本發(fā)明提出的新方法測定納米陽極氧化鋁模板有效孔密度的方法簡單，可靠性好，突出的優(yōu)點是可以得到模板的有效孔密度(孔隙率)。
1、電極的循環(huán)伏安測試表明，裸電極(Pt)在K3Fe(CN)6溶液中表現(xiàn)出可逆的電化學行為，氧化還原峰間距約為60mV，(圖1，圖3)峰電流隨掃速的增加而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，故可測得電極Pt的峰電流ip(Pt)。由直線斜率可以求出電極的電化學反應(yīng)有效面積Apt。
2、電極表面存在有AAO后，K3Fe(CN)6在電極上的反應(yīng)是通過AAO的孔道進行的，表現(xiàn)出受到控制的擴散行為，氧化還原峰間距小于60mV(圖2，圖4)，同時峰電流減小，峰電流仍隨掃速的增加而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。從而可測得電極Pt/AAO的峰電流ip(Pt/AAO)，由直線斜率，可以求出電化學有效面積APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))。圖6示出裸電極Pt(A)以及電極表面存在模板后電極Pt/AAO(B)的擴散模式。
3、根據(jù)SEM測試得到AAO模板的孔徑d(單位為厘米)，利用存在AAO模板時電極表現(xiàn)出來的有效面積，可以計算得到AAO模板的有效孔密度以及孔隙率，其中，孔隙率n為n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt。


圖1裸Pt電極在5mM的K3Fe(CN)6溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。掃描速度從a到f分別為10，20，40，60，80，100mV/s。
圖2Pt/AAO電極在5mM的K3Fe(CN)6溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。掃描速度從a到f分別為10，20，40，60，80，100mV/s。
圖3裸Pt電極在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。掃描速度從a到f分別為10，20，40，60，80，100mV/s。
圖4Pt/AAO電極在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。掃描速度從a到f分別為10，20，40，60，80，100mV/s。
圖5裸Pt電極(a)以及電極表面存在模板后Pt/AAO電極(b)在K3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖，掃速為50mV/s。
圖6裸Pt電極(A)以及電極表面存在模板后Pt/AAO電極(B)的擴散模式示意圖。
圖7在草酸溶液中通過鋁陽極氧化自制的AAO模板的SEM圖，(A，正面圖；B，剖面圖)
具體實施例方式
實施例1采用三電極體系，工作電極為金屬鉑盤電極及表面有自制的AAO模板的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲，溶液為5mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的KCl支持電解質(zhì)。裸電極(a)電極表面存在模板后(b)的循環(huán)伏安圖如圖5所示，峰電位由65mV減小為45mV，峰電流由1.080×10-5A減小為6.718×10-6A。圖7為自制AAO模板的SEM圖，孔徑約為70nm，根據(jù)電極表面存在模板前后峰電流之比以及孔徑的數(shù)值，可求出自制的AAO模板的孔密度為1.61×1010個/cm2。該數(shù)值與文獻中應(yīng)用SEM或AFM方法估算得到的數(shù)據(jù)在同一量級，表明該方法可靠，同時說明AAO模板的孔洞絕大多數(shù)是暢通的。具體計算步驟如下由于電流密度不變，兩者有效反應(yīng)面積之比即為峰電流之比。從兩者循環(huán)伏安圖曲線得到ip(Pt)＝1.080×10-5A ip(Pt/AAO)＝6.718×10-6A又裸電極有效反應(yīng)面積APt＝0.025cm2，所以表面有AAO模板的電極(Pt/AAO)的面積APt/AAO為APt/AAO＝Apt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))＝0.025/(1.080×10-5/6.718×10-6)＝0.0156cm2這樣，AAO模板的孔密度為(0.0156/0.025)×100％＝62.4％根據(jù)SEM測得的AAO模板平均孔徑d≈70nm，據(jù)此計算模板有效孔隙率(單位幾何面積的孔數(shù))n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt＝0.0156/(3.14×(7×10-6)2/4)/0.025＝1.61×1010個/cm2實施例2采用三電極體系，工作電極為金屬鉑盤電極及表面有AAO模板的鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲，溶液為5mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持電解質(zhì)。在5mM K3Fe(CN)6溶液中，以10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V電位范圍內(nèi)掃描，分別記錄循環(huán)伏安圖(圖1)，氧化還原峰間距約為60mV。當電極表面存在有模板時，K3Fe(CN)6在電極上的反應(yīng)是通過AAO的孔道進行的，表現(xiàn)出受到控制的擴散行為，氧化還原峰間距約為40mV(圖2)，同時峰電流減小，峰電流仍隨掃速的增加而增大，同時峰電流與掃速的平方根也表現(xiàn)出良好的線形關(guān)系。由直線斜率可以求出電極的電化學有效面積，與裸鉑電極相比可得AAO的有效孔密度，進一步根據(jù)AAO孔徑的數(shù)據(jù)計算得到AAO的有效孔隙率。
實施例3采用三電極體系，工作電極為金屬鉑盤電極及表面有AAO模板的鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲，溶液為1mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持電解質(zhì)。以10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V電位范圍內(nèi)掃描，分別記錄循環(huán)伏安圖(圖3)，氧化還原峰間距約為60mV。當存在模板時，K3Fe(CN)6在電極上的反應(yīng)是通過AAO的孔道進行的，氧化還原峰間距小于60mV(圖4)，同時峰電流減小，峰電流仍隨掃速的增加而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線形關(guān)系。由直線斜率可以求出電化學有效面積。進一步根據(jù)AAO孔徑的數(shù)據(jù)計算得到AAO的有效孔密度。
權(quán)利要求
1.一種測定陽極氧化鋁模板有效孔密度的電化學方法，其特征在于采用三電極體系和恒電位儀，工作電極為金屬鉑、金或玻璃碳盤電極及表面有AAO的電極，分別記為Pt和Pt/AAO，電解液采用1～5mM的K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6)，其中含有0.5M～1.0M的Na2SO4或KCl支持電解質(zhì)，這里AAO為陽極氧化鋁模板；具體步驟為(1)經(jīng)電極的循環(huán)伏安測試，測得電極Pt的峰電流ip(Pt)，求得電極Pt的電化學反應(yīng)有效面積Apt；(2)電極表面存在有AAO后，測得電極Pt/AAO的峰電流ip(Pt/AAO)，并求得該電極的電化學有效面積APt/AAOAPt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))；(3)根據(jù)SEM測試得到AAO模板的孔徑d，由下式求得AAO模板孔隙率nn＝APt/AAO/(πd2/4)/APt。
全文摘要
本發(fā)明屬納米檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種測定陽極氧化鋁模板(AAO)有效孔密度的電化學方法。該方法采用通常的三電極體系和恒電位儀，工作電極為金屬鉑(或金、玻璃碳)盤電極及表面有AAO模板的電極，溶液采用鐵氰化鉀，電解質(zhì)為Na
文檔編號G01N27/48GK1987419SQ20061014766
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者崔曉莉, 趙強, 李志州, 孫子穎, 江志裕 申請人:復(fù)旦大學