專利名稱：磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料化學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷診 斷試劑的制備。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在農(nóng)藥特別是有機(jī)磷農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用為農(nóng)作物的殺蟲劑。由于有機(jī)磷農(nóng)藥與乙酰膽 堿酯酶的結(jié)合對乙酰膽堿酯酶的活性造成不可逆的抑制，造成乙酰膽堿的積累，使神經(jīng)過 分刺激，沖動不能休止，引起機(jī)體痙攣、癱瘓等一系列神經(jīng)中毒癥狀甚至死亡。因此需要 對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行嚴(yán)格的檢測。時(shí)至今日，許多檢測有機(jī)磷的方法已經(jīng)開發(fā)出來，例如色 譜法、電化學(xué)法、熒光法。盡管這些技術(shù)靈敏又準(zhǔn)確，但需要對樣品進(jìn)行繁瑣的處理、耗 時(shí)和成本高，而且所需儀器大都昂貴且龐大笨重，需要專業(yè)技術(shù)人員的操作，不適用于現(xiàn) 場檢測。因此研發(fā)出成本低廉、簡便易行的檢測方法顯得尤為重要。
比色檢測就是能夠達(dá)到這種要求的分析方法。由于貴金屬納米粒子，尤其是納米金、 銀，具有優(yōu)良的光學(xué)性能，許多基于這種表面修飾后的功能化貴金屬納米粒子的比色傳感 器已經(jīng)開發(fā)了出來。設(shè)計(jì)這種比色傳感器的關(guān)鍵是選擇能夠和分析底物產(chǎn)生特異性識別的 有機(jī)分子修飾貴金屬納米粒子。當(dāng)被修飾的有機(jī)分子對分析底物產(chǎn)生特異性識別時(shí)，貴金 屬納米粒子會因?yàn)閳F(tuán)聚顏色發(fā)生變化，從而達(dá)到比色檢測分析底物的目的。這種表面修飾 后的功能化貴金屬納米粒子已經(jīng)開始應(yīng)用于離子(參見文獻(xiàn)A/v. 7kfa&r, 2005, 77,2811)、 氨基酸(參見文獻(xiàn)J.爿附.O em. Soc. 2005, "7, 15536)、蛋白質(zhì)(參見文獻(xiàn)C7 em.,/"A 2001,風(fēng)2909.)、 DNA (參見文獻(xiàn)J.爿附.C/ 綴 Soc. 1998，風(fēng)1959)等的比色檢測。 磺化杯芳烴是一種水溶性杯芳烴，由于有富n電子的大小可調(diào)的疏水空腔，因此具有很好 的分子識別功能，不僅能夠識別季銨鹽、氨基酸，而且也能夠識別醫(yī)藥生物大分子等。因 此可以把這種磺化杯芳烴修飾在納米銀的表面，從而達(dá)到對有機(jī)磷農(nóng)藥的比色檢測的目 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法， 其所制備的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠可作為對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷檢測的診斷試劑， 該試劑對水胺硫磷響應(yīng)快速靈敏，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場比色檢測。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠，是通過偶聯(lián)方法將磺化杯芳烴修飾在納 米銀表面而得到。具體制備方法是先按等量和等濃度取硝酸銀溶液和磺化杯芳烴水溶液， 然后在室溫下依次將其加入到蒸餾水中，攪拌后再加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌，就制得了磺 化杯芳烴修飾的納米銀溶膠。
本發(fā)明提供的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠，其在對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷進(jìn)行現(xiàn)場快速比色檢測中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 穩(wěn)定、優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)這種磺化杯芳烴修飾納米銀溶膠通過了電子透射顯微 鏡、紅外可見光譜儀和紫外可見光譜儀等進(jìn)行了表征。由圖7(a)電子透射顯微鏡照片可 以看出，此納米粒單分散性良好，顆粒均勻。由圖5可見磺化杯芳烴修飾在納米銀表面。
由圖4可以發(fā)現(xiàn)此納米銀溶膠具有優(yōu)良的紫外-可見光譜。由圖3可以觀察到此納米銀溶
膠具有良好的穩(wěn)定性，能夠在室溫下存放至少一個(gè)月。
(2) 所用配體簡便易得，修飾方法簡便易行、重復(fù)性好。
(3) 這種磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠對水胺硫磷能夠起變色反應(yīng)，并且具有很 強(qiáng)的選擇性和很高的靈敏度。由圖6可以看出只有這種納米銀溶膠對水胺硫磷具有很強(qiáng)的 選擇性。由圖4可以看出這種銀納米溶膠對水胺硫磷具有很高的靈敏度。
本發(fā)明主要做出的貢獻(xiàn)是
(1)以簡單的工藝，合成了以磺化杯芳烴修飾的水溶性納 米銀溶膠，并且可操作性強(qiáng)， 一般實(shí)驗(yàn)室均有條件完成；
(2)磺化杯[4]芳烴修飾的納米 銀能夠?qū)λ妨蛄走M(jìn)行比色檢測，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠和磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的 紫外-可見吸收光譜比較圖。
圖3顯示了本發(fā)明的磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的紫外-可見光譜圖，其中(a) 新制；(b)放置一小時(shí)；(C)放置五小時(shí)；(d)放置一個(gè)月。
圖3還顯示了本發(fā)明的磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的紫外-可見光譜圖，其中(e) 新制；(f)放置五小時(shí)；(g)放置一個(gè)月。
圖4中左下方為加入不同濃度水胺硫磷后，磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的紫外-可見光譜圖。右上方為磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠在490nm和393nm吸光度比值與水 胺硫磷濃度的變化關(guān)系圖。
圖5為本發(fā)明的紅外光譜圖，其中(a)為磺化杯[4]芳烴的紅外光譜圖，(b)為磺 化杯[4]芳烴修飾納米銀的紅外光譜圖，(c)為磺化杯[8]芳烴的紅外光譜圖，(d)為磺化 杯[8]芳烴修飾納米銀的紅外光譜圖。
圖6為本發(fā)明的加入不同濃度農(nóng)藥后，磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠吸光度比值的 柱型圖，縱坐標(biāo)是在490nm和393nm吸光度比值。
圖7為本發(fā)明的四個(gè)透射電鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠，其制備工藝流程如圖l所示以硝酸銀 為銀粒子來源，磺化杯芳烴為有機(jī)配體，硼氫化鈉為還原劑，二次蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，通 過偶聯(lián)技術(shù)，在納米銀表面修飾磺化杯芳烴而得到。具體制備方法是先取等體積和等濃 度的硝酸銀溶液和磺化杯芳烴溶液，然后在室溫下依次將其加入到二次蒸餾水中，攪拌后再加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌，就制得了磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠。這種磺化杯[11=4,8] 芳烴修飾的納米銀溶膠的紫外-可見光譜峰分別出現(xiàn)在393nm和391nm(圖2)，納米銀粒徑 分別為8.0 ± 1.0 nm (圖7a)和4.0 ± 0.5 nm (圖7c)。
所述的硝酸銀和磺化杯芳烴在混合溶液中的最后濃度分別是5 X l(T4m0l/L。
所述的磺化杯芳烴為杯[n]芳烴對磺酸鈉，其中n=4、 6或8。
本發(fā)明提供的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠，其在對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷進(jìn)行現(xiàn)場快 速比色檢測中的應(yīng)用。例如采用磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷比 色檢測時(shí)，磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠對水胺硫磷能夠起變色反應(yīng)，即水胺硫磷能 夠被納米銀表面配體磺化[4]杯芳烴特異性識別，這種效應(yīng)會引起納米銀團(tuán)聚而變色，并 且具有很強(qiáng)的選擇性和很高的靈敏度，因此能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場檢測；而采用磺化杯[8]芳烴修 飾的納米銀溶膠對水胺硫磷檢測時(shí)，由于磺化杯[8]芳烴不能對水胺硫磷產(chǎn)生特異性識別， 因此該溶膠對水胺硫磷不起變色反應(yīng)。由此，可利用磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠實(shí) 現(xiàn)對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷進(jìn)行現(xiàn)場快速比色檢測。
本發(fā)明制備的磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠和磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠，其紫 外-可見吸收光譜如圖2所示，紫外-可見吸收峰分別是393nm和391nm。
本發(fā)明的磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的紫外-可見光譜圖，請參見圖3: (a)新制；
(b)放置一小時(shí)；(C)放置五小時(shí)；(d)放置一個(gè)月。由圖可知在放置一個(gè)月期間此納
米銀溶膠的最大吸光度和峰位移都沒有發(fā)生明顯的改變。
本發(fā)明的磺化杯[8]修飾納米銀溶膠的紫外-可見光譜圖，請參見圖3: (e)新制；(f) 放置五小時(shí)；(g)放置一個(gè)月。由圖可知在放置一個(gè)月期間此納米銀溶膠的最大吸光度和
峰位移都沒有發(fā)生明顯的改變。
圖4中左下方為加入不同濃度水胺硫磷后，磺化杯[4]芳烴修飾納米銀的紫外-可見
光譜圖，水胺硫磷加入的濃度分別為0、 10—7、 5xl0—7、 10—6、 5x10-6、 10—5、 8xl0 — 5、 6 x 10-5、 4xi(r5、 2xl0-s、 10-4、 5x10-4、 10-3mol/L。
圖4中右上方為磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠在490nm和393nm吸光度比值與水 胺硫磷濃度的變化關(guān)系圖。(注0. 5mL不同濃度的水胺硫磷加入2mL磺化杯[4]芳烴修 飾銀納米溶膠，混合10分鐘。)
圖5為本發(fā)明的紅外光譜圖，其中(a)為磺化杯[4]芳烴的紅外光譜圖，(b)為磺 化杯[4]芳烴修飾納米銀的紅外光譜圖，(c)為磺化杯[8]芳烴的紅外光譜圖，(d)為磺化 杯[8]芳烴修飾納米銀的紅外光譜圖。
圖6為本發(fā)明的加入不同1(^mol/L農(nóng)藥后(從左到右的方框依次為l.水；2.異菌 脲；3.嘧霉胺；4.噻菌靈；5.水胺硫磷；6.甲基1605; 7.滅多威；8.啶蟲脒)，磺化杯[4] 芳烴修飾納米銀溶膠在490nm和393nm吸光度比值柱型圖。注0.5mL不同10—4 mol/L農(nóng) 藥加入2mL磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠，混合IO分鐘。
圖7為本發(fā)明的四個(gè)透射電鏡圖像，其標(biāo)尺均為50nm。其中(a)為磺化杯[4]芳烴 修飾納米銀溶膠的透射電鏡圖像；(b)為加入水胺硫磷十分鐘后磺化杯[4]芳烴修飾納米
銀的透射電鏡圖像，注0.5mL10—"mol/L水胺硫磷加入到2mL磺化杯[4]芳烴修飾納米銀 溶膠，混合10分鐘；(c)為磺化杯[8]芳烴修飾納米銀的透射電鏡圖像；(d)為加入水胺 硫磷十分鐘后磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的透射電鏡圖像，注0.5mL 1(^mol/L水胺 硫磷分別加入到2mL磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠，混合IO分鐘。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備及其對水胺硫磷比色檢 測做進(jìn)一歩說明，但不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的制備
在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和2 毫升10—2 mol/L的磺化杯[4]芳烴水溶液，攪拌20分鐘。然后加入8.8mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌5分鐘，這樣就制得磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠。
磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷比色檢測
0.5mL不同濃度(10—3-10—7 mol/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色。 實(shí)施例2
(1)磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的制備
在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和2 毫升10—2 mol/L的磺化杯[4]芳烴水溶液，攪拌20分鐘。然后加入4.4mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌5分鐘，這樣就制得磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠。
磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷比色檢測
0.5mL不同濃度(10—3-10—7 mol/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色。 實(shí)施例3
(1)磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠的制備
在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和2 毫升l(T2mol/L的磺化杯[4]芳烴水溶液，攪拌20分鐘。然后加入8.8mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌IO分鐘，這樣就制得磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠。
磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷的檢測
0.5mL不同濃度(10—3-10-7mol/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色。
實(shí)施例4
(1)磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的制備 在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和 2mLl(T2 mol/L的磺化杯[8]芳經(jīng)水溶液，攪拌20分鐘。然后加入8.8mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌5分鐘，這樣就制得磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀溶膠。 磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷的檢測0.5mL不同濃度(10—3-l(y7 mol/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色沒有變化。
實(shí)施例5
(1)磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的制備
在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和 2mL10—2 mol/L的磺化杯[8]芳烴水溶液，攪拌20分鐘。然后加入4.4mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌5分鐘，這樣就制得磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀溶膠。
磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷的檢測
0.5mL不同濃度(10—3-l(T7mOl/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色沒有變化。
實(shí)施例6
(1)磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠的制備
在室溫下，取2mL的10—2 mol/L硝酸銀溶液，分別加入到96mL的二次蒸餾水和 2mLl(T2 mol/L的磺化杯[8]芳烴水溶液，攪拌20分鐘。然后加入8.8mg的硼氫化鈉，繼 續(xù)攪拌IO分鐘，這樣就制得磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀溶膠。
磺化杯[8]芳烴修飾納米銀溶膠對水胺硫磷的檢測
0.5mL不同濃度(10—3-l(r7inol/L)的水胺硫磷加入2mL磺化杯[8]芳烴修飾的納米銀 溶膠，混合均勻，IO分鐘后溶液顏色沒有變化。
權(quán)利要求
1.一種磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，其特征是通過偶聯(lián)方法，將磺化杯芳烴修飾在納米銀表面而得到，具體是采用以下的制備方法先取等體積和等濃度的硝酸銀溶液和磺化杯芳烴溶液，然后在室溫下依次將其加入到二次蒸餾水中，攪拌后再加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌，就制得了磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于硝酸銀和磺化杯芳烴在混合溶液中的最后濃度都是是5X10—"mol/L，同時(shí)采用二次蒸餾水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，其特征在 于磺化杯芳烴為杯[n]芳烴對磺酸鈉，n=4、 6或8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于 所制備的磺化杯[11=4，8]芳烴修飾的納米銀溶膠，其紫外-可見光譜吸收峰分別在393nm和 391腿，納米銀粒徑分別為8.0 ± l.Onm禾口 4.0士0,5nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備 方法，其特征在于所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠，其在對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷進(jìn)行現(xiàn)場快速比色檢測中的應(yīng)用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于采用磺化杯[4]芳烴修飾納米銀溶膠對有機(jī)磷農(nóng)藥水胺硫磷比色檢測。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種通過偶聯(lián)方法，將磺化杯芳烴修飾在納米銀表面而得到磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠的制備方法，具體是先取等體積和等濃度的硝酸銀溶液和磺化杯芳烴溶液，然后在室溫下依次將其加入到二次蒸餾水中，攪拌后再加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌，就制得了磺化杯芳烴修飾的納米銀溶膠。本發(fā)明以簡單的工藝合成了以磺化杯芳烴修飾的水溶性納米銀溶膠，其中磺化杯[4]芳烴修飾的納米銀溶膠能夠?qū)λ妨蛄走M(jìn)行比色檢測，具有很高的選擇性和靈敏度，不僅成本低廉，而且響應(yīng)快速靈敏，檢測限能達(dá)到10^-7mol/L，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場檢測，并且，制備工藝簡單易行，可操作性強(qiáng)，一般實(shí)驗(yàn)室均有條件完成，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號G01N21/77GK101196475SQ200710169068
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者曾麗霖, 李海兵, 熊得軍 申請人:華中師范大學(xué)