專利名稱：低溫粘結(jié)的電子粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫粘結(jié)的電子粘合劑，包括諸如各向異性的導(dǎo)電性粘合劑之類的導(dǎo) 電粘合劑。
背景技術(shù)：
電子粘合劑可用于組裝電子部件，并且通常能夠在組裝的部件之間組裝以及建立 電連接。能夠在兩個電子元件間建立多個、不連續(xù)電連接的粘合劑通常被稱為各向異性的 導(dǎo)電性粘合劑。這種粘合劑通常用于在柔性電路與電基底之間提供電連接。各向異性的導(dǎo) 電性粘合劑組合物還應(yīng)該粘結(jié)時間短、能粘附于各種基底、能提供沒有空隙的接合線、具 有令人滿意的儲存和貯藏壽命、并且保持柔性電路與電基底之間的物理連接。各向異性的 導(dǎo)電性粘合劑組合物還應(yīng)該易于制備和使用。一些各向異性的導(dǎo)電性粘合劑組合物使用微囊化咪唑為熱活化的固化劑。這些各 向異性導(dǎo)電性粘合劑組合物在室溫下通常具有大約一周的儲存壽命。這種粘合劑組合物通 常制備復(fù)雜，因為在未用咪唑硬化劑引發(fā)固化之前需將溶劑除去。如果沒有將溶劑從這種 粘合劑組合物中完全除去，則會在后續(xù)的粘結(jié)操作中產(chǎn)生空隙。接合線中的空隙會降低使 用期間電連接的可靠性，并且還會減弱粘結(jié)電子元件的粘合強度。如果拖延溶劑的去除，則 儲存壽命會由于咪唑的部分釋放而縮短。如果固化之前粘合劑組合物的粘度太低，那么在 接合線中可能會出現(xiàn)空隙。減少空隙的已知方法包括提高未固化的各向異性導(dǎo)電性粘合 劑組合物的粘度和/或使用在較低溫度下操作的硬化劑。然而，較高粘度的制劑需要更多 的溶劑，并且因此需要更長的制備過程。此外，如果粘度過高，則涂層溶液可能無法潤濕基 底，導(dǎo)致對基底的粘合力較弱。低溫硬化劑會使架藏穩(wěn)定性和生產(chǎn)過程受損。為了提供較低溫度和較快的固化，已經(jīng)建議了含有自由基固化樹脂的其他類型的 各向異性導(dǎo)電性粘合劑。這些系統(tǒng)的一個主要缺點是對許多種柔性電路缺乏強粘合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所公開的電子粘合劑克服了已知缺陷中的一種或多種，并且在較低溫度下 還允許短粘結(jié)時間，同時具有普遍優(yōu)異的粘合力以及理想的可靠性。在一些實施例中，本發(fā) 明所公開的電子粘合劑通常當(dāng)允許在較低溫度下進行粘結(jié)時具有改善的粘著性同時具有 理想的剝離粘合力和粘結(jié)可靠性。在一個實施例中提供了一種粘合劑組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物馬來酰亞 胺封端的聚酰亞胺樹脂、與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑性樹脂、熱活化的 自由基固化劑和液態(tài)橡膠。其他實施例添加了硅烷偶聯(lián)劑、具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物、導(dǎo)電性粒子和導(dǎo)電性稀松布中的一種或多種。在另一實施例中，本發(fā)明提供包含上述粘合劑組合物的可固化粘合劑膜、帶材、或片材。在另一實施例中，本發(fā)明提供一種電子制品，其包括柔性印刷電路和本文中所述的粘 合劑組合物，所述粘合劑組合物粘附于柔性印刷電路上。在另一實施例中，本發(fā)明提供一種電連接，其包括柔性印刷電路、根據(jù)本發(fā)明的粘 合劑組合物和電基底，其中柔性印刷電路由根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物粘附于電基底上。在又一實施例中，本發(fā)明提供使第一制品與第二制品連接的方法，該方法包括在 所述第一制品上提供本文所述的粘合劑組合物；使所述第二制品與所述第一制品上的粘合 劑接觸以形成組件，其中在所述第一制品與所述第二制品之間具有粘合劑；以及固化粘合 齊U?？商峁┐┻^粘合劑的導(dǎo)電通路。本發(fā)明的一個或多個實施例的細節(jié)將在下面的說明書中列出。通過說明書，包括 實例及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施例方式“熱塑性樹脂”是指當(dāng)加熱到室溫(約25°C )以上時軟化、而當(dāng)冷卻到室溫時又恢 復(fù)其初始狀態(tài)的樹脂?！爸亓糠荨?pbw)表示樹脂組分在馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂、與馬來酰亞胺 封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑性樹脂、帶有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物(如果有的 話)、偶聯(lián)劑和熱活化自由基固化劑的總量中的重量份數(shù)。本文的所有數(shù)字均可以被術(shù)語“約”修飾。用端點表述的數(shù)值范圍包括包含在該 范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、和5)。有利的是，可以使用粘合劑組合物在柔性電路與電子元件之間提供接合線中無空 隙的粘結(jié)，這可以產(chǎn)生穩(wěn)定和可靠的電學(xué)及粘合性能。粘合劑組合物允許在低溫下形成粘 結(jié)，并且粘結(jié)時間短。本發(fā)明的一個或多個實施例的制劑克服了儲存壽命短和接合線中有 空隙的局限性。另外，各個實施例中的粘合劑組合物(一些實施例中甚至在室溫下)顯示 理想的粘著性能，這使得對齊和預(yù)粘著更容易并且更有效。組合物中使用的馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂可以是由脂肪族伯二胺和二羧 酸二酐制備的聚酰亞胺。適用于本發(fā)明的馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂的二羧酸二酐為 (諸如)均苯四酸二酐、四羧酸二酐二苯甲酮和四羧酸二酐丁烷的二酐。本發(fā)明的聚酰亞 胺是用過量的脂肪族伯胺制備的，以便使端基由馬來酰亞胺封端?？捎糜诒景l(fā)明的馬來酰 亞胺封端的聚酰亞胺樹脂的脂肪族伯二胺為具有十個或更多個碳原子的二胺。這種二胺有 1，10-癸二胺、1，12 十二燒二胺和諸如 VERSAMINE552 (Cognis 公司，Cincinnati，OH)之類 的C-36伯二胺。馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺可按US 2004-0225059所述進行制備。可用于本發(fā)明 的馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺的具體實例為得自Designer Molecules公司(San Diego, CA)的 POLYSET 4000、P0LYSET5000 和 POLYSET 9000。馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂可以至少20pbw、至少約30pbw、至少約40pbw、或 甚至更多的量存在于粘合劑組合物中。在其他實施例中，粘合劑組合物可包含至少約40pbw 并且少于約60pbw的這種聚酰亞胺樹脂。
可用于本發(fā)明所公開的組合物的與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑 性樹脂包括疏水且可溶于甲苯的熱塑性樹脂。所謂與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容 表示熱塑性樹脂和馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂兩者可一起溶于同一溶劑中，該同一溶 劑可以是芳香族溶劑。可用的溶劑的例子包括甲苯和二甲苯。疏水且可溶于甲苯的熱塑性 樹脂的例子有苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的熱塑性樹脂的另外例子 有苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的熱塑性樹脂的其他例子有苯乙烯 和丁二烯與異戊二烯之組合的嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可 以為包含共價鍵合在一起的苯乙烯聚合物鏈段和丁二烯聚合物鏈段的二嵌段共聚物?？捎?于本發(fā)明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以為包含兩個苯乙烯聚合物鏈段和一個丁二烯 聚合物鏈段的三嵌段共聚物，其中每個苯乙烯聚合物鏈段與丁二烯聚合物鏈段共價鍵合。 可用于本發(fā)明的其他苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以為其中丁二烯鏈段已氫化的苯乙烯 和丁二烯嵌段共聚物。
可用于本發(fā)明的其他熱塑性樹脂為具有苯乙烯聚合物鏈段、丁二烯聚合物鏈段和 甲基丙烯酸酯聚合物鏈段的三嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的熱塑性樹脂包括含有反應(yīng)性雙 鍵的聚合物鏈段。在自由基活化的固化過程期間，熱塑性樹脂的該一個聚合物鏈段上的反 應(yīng)性雙鍵可以與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂反應(yīng)。與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑性樹脂的代表性實例包括以 “KRATON “樹脂得自 Polymer LLC (Houston, TXresins)的樹脂，例如 KRAT0NFG1901X、 KRATONDKX 222CS、KRAT0ND1116K、以及KRATON DKX-410CS。與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺 樹脂相容的熱塑性樹脂的其他代表性實例包括苯乙烯_ 丁二烯_甲基丙烯酸酯樹脂，例如 購自 Arkema 公司(Philadelphia，PA)的 SBM AFX233 和 SBM AFX123。熱塑性樹脂可以至少約30pbw、至少約40pbw、或甚至更多的量存在于粘合劑組合 物中。在一些實施例中，熱塑性樹脂可以大于40pbw并且小于65pbw的量存在于粘合劑組 合物中。可用于本發(fā)明所公開的組合物中的與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的 液態(tài)橡膠包括官能化的液態(tài)橡膠。更具體地講，為如下的官能化的液態(tài)橡膠由丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、或馬來酸酐官能化的聚丁二烯或聚異 戊二烯以及諸如聚丁二烯-苯乙烯之類的共聚物。目前可使用商業(yè)液態(tài)橡膠材料，例 如RICACRYL3100(低官能度(主要為雙官能)的甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯，分子量 (Mn)6000)和RICACRYL3500(高官能度(主要為五官能)的甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯， 分子量(Mn) 6000)，二者均得自Sartomer公司(Exton，PA) ；CN 303聚丁二烯二甲基丙烯酸 酯和CN 307聚丁二烯二丙烯酸酯，二者均得自Sartomer公司；RIC0N131MA10 (由馬來酸酐 官能化的低分子量聚丁二烯(約10%的馬來酸酐)，分子量為約5000)、RIC0N184MA6 (由 馬來酸酐官能化的低分子量聚丁二烯_苯乙烯共聚物(約6%的馬來酸酐)，分子量為約 9900)、以及RIC0N156MA17(由馬來酸酐官能化的低分子量聚丁二烯(約17%的馬來酸 酐)，分子量為約2500)，以上均得自Sartomer公司。另外其他合適的液態(tài)橡膠包括LIR 403 (由馬來酸酐官能化的低分子量聚異戊二烯(約3 %的馬來酸酐)，分子量為約25000)、 UC 105 (低分子量的甲基丙烯酸酯化的聚異戊二烯(約5個甲基丙烯酸酯官能團)，分子量 為約19000)、和UC 203 (低分子量的甲基丙烯酸酯化的聚異戊二烯(約3個甲基丙烯酸酯官能團)，分子量為約33000)，以上均得自Kuraray公司(Tokyo，Japan)。一般來講，所包含的這些液體橡膠材料的量足以提供這樣的室溫下粘著性該粘 著性能夠使在直到固化前的對齊和組裝期間，粘合劑保留在其設(shè)置的位置上，或者粘合劑 在固化之前被機械保持著。液態(tài)橡膠可以低于約30pbw、低于約20pbw、低 于約IOpbwJS 于約5pbw、或甚至更低的量存在于粘合劑組合物中。在一些實施例中，液態(tài)橡膠可以高于 3pbw并且低于15pbw的量存在于粘合劑組合物中。在這些粘合劑組合物中也可以包括烯鍵式不飽和低聚物，其可以是液態(tài)丙烯酸類 低聚物。這些液態(tài)丙烯酸酯可以對涂布到基底(如防粘襯片)上的粘合劑組合物層提供粘 著性。一般來講，所包含的這類材料的量足以提供這樣的室溫下粘著性該粘著性能夠使在 直到固化前的對齊和組裝期間，粘合劑保留在其設(shè)置的位置上，或者粘合劑在固化之前被 機械保持著。在一些實施例中，這種粘合力水平足以使該粘合劑組合物為室溫下壓敏性的。 一般來說，大多數(shù)實施例中的粘著水平是低的；例如甚至低于約lN/cm。優(yōu)選的是，所包含 的這種材料的量最多約20pbw。在其他實施例中，該量為至少約5pbw，在一些實施例中，為 約Spbw至12pbw。在其他實施例中，該量不應(yīng)高于約20pbw，這是為了防止與總組合物不相 容。此類別的可用材料包括(例如)丙烯酸類低聚物、聚酯-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯 和環(huán)氧_丙烯酸酯。商業(yè)化的材料包括(例如)雙官能的雙酚-A基環(huán)氧丙烯酸酯(得自 Sartomer公司的CN120)、部分丙烯酸酯化的雙酚-A環(huán)氧二丙烯酸酯(EBECRYL3605)和雙 酚-A環(huán)氧二丙烯酸酯(EBECRYL37XX系列)(EBECRYL材料得自Cytec Industries公司)。如本文所用，具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物是指包括具有烯鍵式不飽和性 和酸官能團的單體、低聚物和聚合物。具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物包括例如，α，β-不飽和酸性化合物，例 如一(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙 酯(如ΗΕΜΑ)磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基) 磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、 (甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰 氧基辛基磷酸酯、二((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、 二((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、檸檬酸二或三甲基丙 烯酸酯、低聚馬來酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚馬來酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯 酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧基-多磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚磺酸酯聚(甲基)丙烯酸 酯、聚硼酸聚(甲基)丙烯酸酯等，它們可被用作粘合劑組合物中的組分。還可以使用諸如 (甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)的不飽和 碳脂肪酸的單體、低聚物和聚合物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物(如果存在的話)的 具體實例包括磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯和酸官能化丙烯酸類樹脂，例如EBECRYL170 (得 自 Cytec 公司)和 PH0T0MER4173 (得自 Cognis 公司)。具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物(如果存在的話)在粘合劑組合物中(Pbw) 可以不會不利地延緩固化時間的量使用，例如其含量最多約5pbw，在一些實施例中為至少 約0. 01,0. 03,0. 05、1或甚至更多。還可以使用與本發(fā)明的其他組分相容或參與自由基固化反應(yīng)的偶聯(lián)劑。實例包括巰基硅烷系統(tǒng)、丙烯酸系統(tǒng)、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。這些材料特別適用于某些實施例， 例如用于玻璃基底的那些，如用于LCD應(yīng)用的ITO圖案化玻璃。偶聯(lián)劑在粘合劑組合物中的使用量可以為最多約3pbw，在其他實施例中可以為約 0. Olpbw至1. Opbw。例如，使用0. 02pbw左右的量可以獲得涂布玻璃基底的良好結(jié)果。可用的熱引發(fā)劑的例子包括但不限于選自以下物質(zhì)的那些偶氮化合物，如2， 2_偶氮-二異丁腈、2，2'-偶氮二-異丁酸二甲酯、4-4' _偶氮二-(4-氰基戊酸)；過氧 化物，如過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基、過氧化環(huán)己酮、過氧化戊二酸、過氧 化月桂酰、過氧化氫、諸如叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫的氫過氧化物、諸如過氧乙酸 和過氧苯甲酸的過酸、過硫酸鉀和諸如過碳酸二異丙酯的過酸酯。導(dǎo)電性粒子可用于本發(fā)明所公開的粘合劑組合物。可使用導(dǎo)電性粒子，例如碳 粒子或銀、銅、鎳、金、錫、鋅、鉬、鈀、鐵、鎢、鉬、它們的合金、焊料等金屬粒子，或通過用金 屬、合金等導(dǎo)電性涂層覆蓋或涂布的表面制得的粒子等。還可以使用具有導(dǎo)電性表面涂層 (如，金屬、合金等的涂層)的非導(dǎo)電性聚合物顆粒，例如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧 樹脂、丙烯酸樹脂或苯并胍胺樹脂、或玻璃珠、硅石、石墨或陶瓷。
可用的導(dǎo)電性粒子可存在為多種形狀(球狀、橢圓狀、圓柱狀、片狀、指針狀、腮須 狀、板狀、團狀、晶狀、針狀)。所述粒子可具有略微粗糙或刺狀表面。對導(dǎo)電性粒子的形狀 沒有特別的限制，但在一些實施例中，接近球形的形狀是優(yōu)選的。形狀的選擇通常取決于選 定樹脂組分的流變特性以及最終樹脂/粒子混合物處理的難易性。粒子形狀、大小和硬度 的組合可用于本發(fā)明所公開的粘合劑組合物中。在其他實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物也可用于在厚度上以及在平面內(nèi)導(dǎo)電的 粘合劑，也稱為各向同性的粘合劑。可使用用于實現(xiàn)各向同性導(dǎo)電性粘合劑(例如增加導(dǎo) 電性粒子的體積含量，添加導(dǎo)電性稀松布、碳纖維布和/或伸長的粒子)的任何已知裝置。 當(dāng)然，用粒子、纖維和/或稀松布填塞粘合劑會降低其對各種基底的粘合力。本發(fā)明各實施 例中的粘合劑組合物能實現(xiàn)理想的導(dǎo)電水平，同時提供理想的粘合力水平。所用導(dǎo)電性粒子的平均粒度可根據(jù)電極寬度和用于連接的相鄰電極之間的間距 而變化。例如，如果電極寬度為50微米(μ m)，相鄰電極之間的間距為50 μ m(也就是說， 電極間距為100 μ m)，則平均粒度約3至約20 μ m是合適的。通過使用其中分散有此范圍 平均粒度的導(dǎo)電性粒子的各向異性導(dǎo)電性粘合劑組合物，可以獲得完全令人滿意的導(dǎo)電特 性，同時也可充分防止相鄰電極之間短路。在大多數(shù)情況下，因為用于在兩電路基底之間進 行連接的電極間距是約50至約1000 μ m,則導(dǎo)電性粒子的平均粒度優(yōu)選在約2至約40微米 的范圍內(nèi)。如果粒子小于約2 μ m,則其可能陷在電極表面的坑中，從而喪失其作為導(dǎo)電性粒 子的作用，如果粒子大于約40 μ m，則由于其在鄰近電極之間造成短路的可能性增加而往往 會限制電路設(shè)計的自由度。所添加的導(dǎo)電性粒子的量可以根據(jù)所用電極的面積和導(dǎo)電性粒子的平均粒度而 變化。每個電極上存在數(shù)個(例如，約2至約10個)導(dǎo)電性粒子通?？梢垣@得令人滿意的 連接。對于甚至更低的電阻而言，導(dǎo)電性粒子可以按每個電極約10至約300個的量包含在 組合物中。相對于干組合物(即無溶劑)減去導(dǎo)電性粒子的總體積(所有均按體積百分比或體積％計)，導(dǎo)電性粒子的量通常為至少約0. 1，在其它實施例中為至少約0.5、1，或甚至 至少約5。在其他實施例中，導(dǎo)電性粒子的量低于約30、低于約20、低于約10、或甚至更低 (同樣，所有均按體積％計)。在一個目前優(yōu)選的實施例中，該量的范圍為約0. 5至約10體 積％。任選可以在組合物中加入助劑，例如著色劑、抗氧化劑、助流劑、稠化劑、流平劑、 惰性填料、粘結(jié)劑、殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、增塑劑、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其 他添加劑。它們也可以是基本上非反應(yīng)性的，例如無機和有機的填料。這些助劑(如果存 在的話)可以其相應(yīng)領(lǐng)域已知用途的有效量添加。通常，粘合劑組合物為涂布到防粘襯片上的溶劑，其用作轉(zhuǎn)移粘合劑膜，使得粘合 劑膜可以粘附于基底上并移除襯片。本文某些實施例中所述的各向異性的導(dǎo)電性粘合劑 的典型用途為在柔性印刷電路與具有匹配的連接電極的基底之間提供連接，例如見于平板 顯示器中的那些連接?？稍谌嵝杂∷㈦娐放c印刷電路板或另一個柔性印刷電路之間實現(xiàn)類 似的連接。其他應(yīng)用包括半導(dǎo)體芯片向各印刷電路基底的倒裝芯片附著和兩柔性印刷電路 之間的互連，或它們的任意組合?？捎糜谔峁┲破返暮线m基底包括(例如)金屬(例如鋁、 銅、鎘、鋅、鎳、金、鉬、銀)、玻璃、各種聚合的熱塑性或熱固性膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇 酯、塑化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺)、陶瓷、纖維素(例如乙酸纖維素酯)和環(huán)氧 化物(如，諸如FR-4之類的電路板)。
聚合所需的熱量及固化劑的使用量隨具體使用的可聚合組分和聚合產(chǎn)品的預(yù)期 應(yīng)用而變化。固化組合物的適合熱源包括感應(yīng)加熱線圈、熱壓粘接機、烘箱、加熱板、加熱 槍、包括激光、微波爐熱源等的紅外線熱源等。在一些實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物的可固化時間/溫度組合條件可選自 以下低于約200°C或者甚至低于約170或150°C的溫度下粘結(jié)時間低于約10秒、低于約 200°C的溫度下粘結(jié)時間低于約5秒以及低于約150°C的溫度下粘結(jié)時間低于約10秒。在 其他實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物使用如下的粘結(jié)時間固化(以秒計)低于約10、低 于約8、低于約5、低于約3、或甚至更快。在其他實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物的使用如 下的粘結(jié)溫度(°C )固化低于約200、低于約150、低于約140、低于約130、低于約120、或 甚至更低。在一些實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物在室溫下可穩(wěn)定至少約1周、至少約2 周、至少約3或4周、或甚至更長的時間。當(dāng)然，溫度降低到室溫(約25°C)以下可以延長 儲存壽命。在一些實施例中，本發(fā)明的粘合劑組合物在室溫下具有約四周的貯存壽命，并且 仍具有足以在粘結(jié)循環(huán)中以約150°C的最高粘合溫度在約10秒內(nèi)固化的反應(yīng)性?？梢匀魏我阎姆椒ㄊ褂帽疚乃_的粘合劑組合物。例如，一種方法涉及將第 一制品附著到第二制品上，該方法包括在所述第一制品上提供本文中所述的粘合劑組合 物；使所述第二制品與所述第一制品上的粘合劑接觸以形成組件，其中所述第一制品和所 述第二制品之間具有粘合劑，并且固化所述粘合劑。在各向異性的實施例中通常使用熱和 壓力?？梢赃x擇諸如液晶顯示器元件的電子設(shè)備作為上述制品之一，而選擇諸如柔性電路 的電路作為另一種制品。一般來說，本文所公開的粘合劑組合物用于在制品之間提供電導(dǎo)在各種實施例中，本文所公開的粘合劑的粘著性足以在室溫下附著至目標表面，并且允許容易地移除背襯或襯片。例如，可通過手動或自動化設(shè)備用預(yù)粘著方法將粘合劑 附連至待接合的電路。在一些實施例中，可能需要限制加熱和/或限制壓力。在一個實施 例中，可使用三步工序，如將薄膜粘著至一個基底(例如，預(yù)粘著)、移除防粘襯片、并隨后 將第一基底粘結(jié)至第二基底。預(yù)期可使用本發(fā)明所公開的粘合劑組合物的微電子器件包括(例如)與另一撓性 電路、玻璃(例如ITO圖案化玻璃)、半導(dǎo)體芯片、芯片、柔性印刷電路、電路板等粘結(jié)的撓性 電路，其他實例包括將半導(dǎo)體芯片粘結(jié)至玻璃、芯片、電路板等。在一些實施例中，粘合劑組合物在85°C /85%相對濕度下固化并老化1000小時后 仍保持穩(wěn)定的粘合力水平(由剝離測試測定)并保持低電阻。下述實例進一步說明了本發(fā)明的各種實施例的優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材 料及其用量以及其它條件和細節(jié)不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明或顯而 易見，否則所有材料均可以商購獲得，或者是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的。實例在下面的測試方法和實例中，樣品尺寸為近似值。材料可得自諸如 Aldrich(Milwaukee, WI)、Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)之類的化學(xué)品供應(yīng)庫或者在下文 指明。以下所有材料的百分比均是以重量百分比報告的。測試方法剝離粘合力從每個粘合劑膜的較大樣品上切下粘合劑膜的帶(2mmX25mm)。粘合劑膜樣品用 于將三種不同類型的撓性電路粘結(jié)至涂布銦錫氧化物(涂布ΙΤ0)的玻璃基底。不同類型 的撓性電路為(1)粘合劑型聚酰亞胺撓性電路(得自Flexible Circuit Technologies公 司(Minneapolis，MN)，(2) 3M牌的無粘合劑柔性電路，(3)索尼化學(xué)公司(Sony Chemical) 的HYPERFLEX，其可以描述為聚酰亞胺和銅箔的雙層無粘合劑結(jié)構(gòu)。利用Unitek脈沖熱粘 結(jié)機(Miyachi Unitek公司(MonrovihCA))將撓性電路樣品粘結(jié)至涂布ITO的玻璃上，棒 溫300攝氏度，壓力3MPa，粘結(jié)時間10秒。使用由MTS Renew軟件進行升級的Instron1122 拉伸試驗機(得自MTS Systems公司(Eden Prairie,MN))測定粘合樣本的90度剝離粘合 力。該拉伸試驗機配有22. 7千克的測力傳感器和90度的剝離測試夾具。剝離速率為50mm/ 分鐘。記錄剝離力峰值。每種測試組合物重復(fù)測定一到三次。將重復(fù)測定的剝離力峰值進 行平均并且記錄于下表中。電阻測試使用粘合劑膜樣品(2mmX 25mm)將200 μ m間距的金制無粘合劑撓性電路與相應(yīng) 的FR-4電路測試板粘結(jié)。使用Unitek脈沖熱粘接機粘結(jié)樣品，壓力為3MPa，設(shè)定棒溫和粘 結(jié)時間，使之達到用熱電偶測量時與制備剝離粘合力測試樣品中所達到的相同的接合線溫 度。采用4點開爾文(4-Point Kelvin)測量技術(shù)確定粘結(jié)樣品的電阻，元件/設(shè)置如下電源/電壓表236型有源測量單元，可得自Keithley Instruments公司 (Cleveland, 0H)開關(guān)矩陣Integra系列7001型開關(guān)/控制模塊，可得自KeithleyInstruments公 司探針臺CircuitCheck PCB-PET，可得自 Circuit Check 公司(MapleGrove, MN)
PC軟件LabVIEW(美國國家儀器有限公司(Austin，TX))測試電流1毫安(mA)感測符合度(伏特)() 20將粘結(jié)的樣品放在探針臺，對每個樣品進行15次測量。下表中記錄了這些測量的 平均值。所用材料 實例1-10和比較例l(CE-l)按如下所述來制備粘合劑溶液并且用其來制備膜。在小廣口瓶中混合下表中所列 出的組分，并用裝有高剪切刀片的空氣驅(qū)動式攪拌器混合大約五分鐘。將廣口瓶放入環(huán)境 溫度下的真空室中直至停止起泡，由此對溶液進行脫氣。使用刮刀式涂膠機將脫過氣的溶 液涂布在經(jīng)有機硅處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在設(shè)定為50°C的強制通風(fēng) 烘箱中干燥涂布溶液5分鐘。干燥的粘合劑膜厚度約20 u m。由實例1至10涂布的薄膜與比較例1相比，全都具有顯著增加的粘著性。表2(下 文所示)示出了通過DSC測得的峰值放熱溫度以及在使用ACF實例將撓性電路粘結(jié)至IT0 涂布的玻璃上之后測得的90度剝離粘合力，所用的粘結(jié)條件如下3MPa下保持150°C 10 秒，3MPa下保持160°C 10秒，以及3MPa下保持170°C 10秒。在表2中，“n/a”是指該性能未進行測量。結(jié)果表明，通過將官能化的液態(tài)橡膠加 入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中同時具有以下優(yōu)點改善的室溫粘著性、較低的固化放熱溫度、 以及撓性電路和涂布IT0的玻璃之間的增加的剝離粘合力。
實例11-14 和比較例 2(CE_2)按實例1-10來制備粘合劑溶液并且用其來制備薄膜，不同的是使用表3中列出的組分并且隨后利用間隙為6密耳(152 ym)的刮刀式涂膠機涂布至PET防粘襯片上。然后 將涂布膜在50°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥5分鐘，以產(chǎn)生厚度為40 y m的薄膜。
表3.實例含量 由實例11-14涂布的膜與CE-2相比，全都具有顯著增加的粘著性，并且得自包含 液態(tài)橡膠、CN 303 (Sartomer)的12、13和14的膜具有最高水平的粘著性。表4比較了在如 下粘結(jié)條件下通過DSC測得的峰值放熱溫度以及在使用ACF實例將撓性電路粘結(jié)至PC板 上之后測得的90度剝離粘合力3MPa下保持140°C 5秒，3MPa下保持160°C 5秒，并且3MPa 下保持170°C 7秒。表4.峰倌放熱和峰倌剝離力剝離結(jié)果以克(力)/厘米計。 與實例1-10相同，實例11-14的結(jié)果表明加入根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)橡膠同時增加了 粘著性和剝離粘合力并且還降低了峰值放熱溫度，這允許在較低溫度下和較短時間內(nèi)進行粘結(jié)。實例15-18 和比較例 3(CE_3)
按實例1-10來制備粘合劑溶液并且用其來制備薄膜，不同的是使用表5中列出的 組分并且隨后利用刮刀式涂膠機涂布至PET防粘襯片上。然后將涂布膜在50°C的鼓風(fēng)烘箱 中干燥5分鐘，以產(chǎn)生厚度為20 y m的薄膜。首先，利用手壓的方式將帶材(得自3M公司的410B)施加至IMASS 2000 (Instrumentors公司(Strongsville，0H))的臺板上并且將紙襯片從該帶材移除，以 暴露該帶材的第二粘合劑側(cè)。將下側(cè)具有示例性的各向異性的導(dǎo)電性薄膜(ACF)涂層面的 涂布制劑施加至410B帶材并且用手向下摩擦。將襯片向后拉出，從而暴露附接到410B帶材 的ACF，以產(chǎn)生由工具牽拉棒夾住的引頭。開始進行剝離測試并且記錄從一英寸(25.4cm) 寬的ACF實例材料(保持在410B表面上)移除襯片所需的力。IMASS 2000牽拉試驗機裝配有2kg (5磅)的測力傳感器。保壓時間設(shè)為4秒，平 均剝離時間為10秒，剝離速度為12英寸(30. 5cm)/分鐘，剝離力記錄為克。此處，襯片剝 離為襯片的平滑流體移除并且測量用于移除的平均力。保壓時間允許剝離樣品建立平衡。 記錄從相同的實例材料進行的三次牽拉并且列于下表中。較高粘著性的制劑顯示具有較高 的襯片剝離力。
表6.測試結(jié)果
按實例1-10來制備粘合劑溶液并且用其來制備薄膜，不同的是使用表7中列出的 組分并且隨后利用刮刀式涂膠機涂布至PET防粘襯片上。然后將涂布膜在50°C的鼓風(fēng)烘箱 中干燥5分鐘，以產(chǎn)生厚度為25 y m的薄膜。剝離粘合力IT0/PET從每個粘合劑膜的較大樣品上切下粘合劑膜的帶(2mmX25mm)。使用該粘合劑膜 樣品將撓性電路粘結(jié)至涂布銦錫氧化物(涂布IT0)的基底。該類型的撓性電路為粘合劑 型的聚酰亞胺撓性電路(得自 Flexible Circuit Technologies 公司(Minneapolis，MN))。 利用Unitek脈沖熱粘結(jié)機(Miyachi Unitek公司(Monrovia，CA))將撓性電路樣品粘結(jié)至 涂布IT0的聚酯上，條件為棒溫227°C、壓力IMPa、粘結(jié)時間10秒(用于下表8中在140°C 固化的試驗)或者棒溫280°C、壓力IMPa、粘結(jié)時間10秒(用于下文表8中在170°C固化 的試驗)。使用MTS Insight的5kN延伸長度框架的拉伸試驗機(MTS Systems公司(Eden Prairie, MN))測定粘結(jié)樣品的90度剝離粘合力。該拉伸試驗機裝配有500N的測力傳感 器和90度的剝離測試夾具。剝離速率為50mm/分鐘。記錄峰值剝離力。對每種測試組合 物，重復(fù)測定三至十二次。將重復(fù)測定的剝離力峰值進行平均并列于下文表8中。表7.實例含量 表8.峰倌放熱和峰倌剝離力剝離結(jié)果以克(力)/厘米計。
在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的前提下可以對本發(fā)明作出可預(yù)見的修改和改變， 這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)限于為了示例目的在本申請中所闡 述的實施例。
權(quán)利要求
一種粘合劑組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂；與所述馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑性樹脂；液態(tài)橡膠；熱活化的自由基固化劑；以及任選的以下物質(zhì)中的一種或多種硅烷偶聯(lián)劑；具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物；和導(dǎo)電性粒子和/或稀松布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂包 含脂肪族伯二胺與四羧酸二酐反應(yīng)、然后與馬來酸酐反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂包 含C-36脂肪族二胺與四羧酸二酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其還包含烯鍵式不飽和低聚物，所述烯鍵式 不飽和低聚物可以為丙烯酸類低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述熱活化的固化劑為過氧化苯甲酰或 過氧化月桂酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑在至少140°C的溫度下粘結(jié) 至涂布ITO的玻璃并固化后提供至少1，000g/cm的剝離力并且/或者在室溫下粘合至襯片 后提供大于1克/英寸樣品寬度的防粘襯片剝離水平。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑具有低于140°C的峰值放熱溫度。
8.一種粘合劑膜，其包括根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的粘合劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述導(dǎo)電性粒子選自金屬粒子和涂布金 屬的聚合物粒子。
10.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑的可固化粘合劑膜，任選地是其中所述粘 合劑膜具有約5至約100微米的厚度。
11.一種帶材，其包括在襯片上的根據(jù)權(quán)利要求10所述的可固化粘合劑膜。
12.一種電子制品，其包括柔性印刷電路和根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，所述 粘合劑組合物粘附于所述柔性印刷電路。
13.一種液晶顯示器面板，其包括粘附于根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑的ITO圖案化的 玻璃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其在室溫下的儲存壽命為至少約4周。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑在選自下列的溫度下固化 低于約175、低于150°C和低于1400C ο
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑在低于150°C的溫度下固 化，并且粘結(jié)時間選自低于10秒、低于8秒和低于5秒。
17.一種將第一制品附著到第二制品上的方法，該方法包括在所述第一制品上提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物；使所述第二制品與所述第一制品上的粘合劑接觸以形成組件，其中所述第一制品與所述第二制品之間具有所述粘合劑；以及 固化所述粘合劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一制品為柔性電路或LCD面板。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一制品和所述第二制品中的一個為電路 并且另一個為電子設(shè)備。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，該方法還包括在所述第一制品和所述第二制品之間 通過所述粘合劑的電子通道，其中所述粘合劑包括導(dǎo)電性粒子和/或稀松布。
全文摘要
本發(fā)明提供粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含以下物質(zhì)的混合物馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂、與馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺樹脂相容的熱塑性樹脂、液態(tài)橡膠和熱活化的自由基固化劑。多個實施例添加了硅烷偶聯(lián)劑、具有酸官能團的烯鍵式不飽和化合物、導(dǎo)電性粒子和導(dǎo)電性稀松布中的一種或多種。本發(fā)明還提供了使用所述組合物的方法。
文檔編號G01N23/207GK101849179SQ200880114990
公開日2010年9月29日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者卡梅倫·T·默里, 埃里克·G·拉森, 拉維·K·蘇拉, 羅伯特·L·D·曾納 申請人:3M創(chuàng)新有限公司