專利名稱：一種熒光檢測水相中tnt的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光檢測2,4，6-三硝基甲苯(TNT)的新方法，屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水環(huán)境中(包括海水和地下水)的2,4，6-三硝基甲苯(TNT)和其它的爆炸物的檢測對 環(huán)境保護、修復和治理有著重要的現(xiàn)實意義。不僅如此，它也是一項有利于維護和保障國家 和人民的生命安全的具有挑戰(zhàn)性的工作。水中痕量的TNT可以通過具有低濃度檢測能力的一 些方法進行檢測，如生物免疫分析法、與紫外檢測器相連的高壓液相色譜和基于抗體標記的 傳感器。然而，所有這些方法大都操作復雜、或成本昂貴、或缺少高靈敏性，或者難以實現(xiàn) 水中痕量TOT的快速檢測。
據(jù)文獻報道，熒光淬滅也是的一種檢測硝基芳香類爆炸物的高靈敏分析方法。目前己有 很多材料被用于制作熒光傳感器，如共軛聚合物，熒光小分子，染料摻雜的硅，及基于納米 尺寸的分子聚集體。然而，這類傳感器在檢測TNT時仍然具有一些很明顯的缺點。第一，一 般它們僅能實現(xiàn)對氣相TNT分子的熒光檢測；第二，制備此類傳感器的材料合成路線通常較 為繁瑣、復雜。第三,共軛聚合物在水介質(zhì)中有強烈的聚集傾向，極大減小了共軛聚合物的熒 光量子產(chǎn)率，從而導致這類傳感器對目標分子只具有很弱的敏感性和極差的可重復性。本發(fā) 明采用化學合成和電化學聚合的方法，高產(chǎn)率地合成了一種水溶性的熒光共軛寡聚物，并且 在水相中，通過其與表面活性劑的復合可高靈敏檢測水相中的痕量TNT，為水相在實現(xiàn)高靈 敏檢測痕量TNT提供了一種新的技術(shù)和方法，同時豐富了熒光共軛聚合物的制備科學。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性熒光共軛寡聚物(水溶性共軛寡聚芘衍生 物)的制備新方法并實現(xiàn)水相中的痕量TNT的檢測。本發(fā)明的方法工藝簡單可控，可重復性 強。本發(fā)明最大優(yōu)點在于通過化學合成和電化學聚合的方法，將極性基團修飾后的稠環(huán)芳香 單體通過氧化聚合連接成線型、剛性的分子結(jié)構(gòu)。然后，在水相中，通過這種水溶性寡聚物 與表面活性劑的復合可高靈敏檢測水相中的痕量TNT。從原理上來看，這種技術(shù)適合所有含 稠環(huán)芳香單體結(jié)構(gòu)的水溶性寡聚物的合成及對水相目標分子的熒光檢測。
本發(fā)明所合成的寡聚物熒光探針分子的化學結(jié)構(gòu)式為寡聚物名稱寡聚(N,N，N-三甲基-3-(4-使基-l-)丁酰氧基)丙基-l-溴化胺) 合成路線如下
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為基于該熒光共軛寡聚物熒光探針的制備 方法包括以下具體步驟
1) 化合物1的合成在50mL的圓底燒瓶中加入芘丁酸(200 mg, 0.694 mmol)及20 mL 二氯甲烷，并加入一滴N, N 二甲基甲酰胺作為催化劑。混合溶液用冰水浴冷卻。 然后，在10 min內(nèi)逐步滴加入0.18 mL草酰氯(2.08 mmol)。反應8 h后 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。之后加入50mL甲苯后，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到淡琥珀色的粗產(chǎn) 品。將該產(chǎn)物用甲苯和正己烷的混合溶齊U(v/v二 1/1)于-20。C下重結(jié)晶純化24 h， 最后得到白色的晶體，產(chǎn)率98%(207mg)，熔點89-90 。C;
2) 化合物2的合成將碳酸鉀(75 mg, 0.694 mmol)禾Q芘丁酰氯(200 mg, 0.652 mmol) 溶解在5 mL二氯甲烷中并加入一滴N, N 二甲基甲酰胺作為催化劑。然后,在5分 鐘內(nèi)，逐步滴加0.2mL2—溴丙醇(1.041mmo1)。混合溶液用冰水浴冷卻并磁力攪拌 26 h。待反應結(jié)束后，濃縮混合溶液，然后用3 X40 mL 5%碳酸鉀水溶液(重量比)和 3X40mL水溶液反復洗滌三次，并放入真空烘箱中干燥。該粗產(chǎn)物以氯仿為洗脫劑 采用硅膠柱進行純化，得白色粉末，213 mg，產(chǎn)率80%。熔點84-86°C;
3) 化合物3的合成:化合物2的電化學聚合在EG&G普林斯頓應用研究所制造的273A 和電化學綜合分析儀上進行。工作電極和對電極是一對平行放置的面積為1.0 cm2 的鉑電極，它們間的垂直距離為l.O cm。參比電極為新制備的自制的Ag/AgCl。典 型的電解液為5mmoL一化合物2的三氟化硼乙醚溶液。聚合前，首先在電解液通入 高純氮氣，然后在0.6V(vs. Ag/AgCl)的工作電壓下電化學聚合50小時。反應結(jié)束 后，將聚合膜從鉑電極上剝下，并立即用無水乙醚清洗。所得的產(chǎn)物在真空條件下干 燥，得到13.7mg產(chǎn)物，產(chǎn)率為40%;4) 化合物4(熒光共軛寡聚芘衍生物)的合成將1.5mL三甲胺加入到化合物3(75mg) 的四氫呋喃(2mL)溶液中?；旌弦涸谑覝貤l件下攪拌50h。然后在減壓條件下將溶 劑除去。得到的固體樣品用四氫呋喃清洗三次，然后在真空條件下干燥，得到15.4 mg 產(chǎn)物，產(chǎn)率為98%;
5) 熒光共軛寡聚合物/表面活性劑(十二垸基硫酸鈉，SDS)復合物的制備是將兩組份直 接在水相中混合得到的。共軛寡聚合物的濃度為5x10— molLT1，表面活性劑濃度為 6—8.2x 10_3molL—、該檢測液即可用于水相TNT樣品的熒光分析。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的熒光共軛寡聚芘衍生物是通過化學合成和電化 學聚合得到的水溶性寡聚物；
2. 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明通過將熒光共軛寡聚芘衍生物及表面活性劑，十二院基 硫酸鈉，在水相中復合，可以極大提高熒光共軛寡聚合物的量子產(chǎn)率，從而實現(xiàn)水相 中TNT的高靈敏熒光檢測。；
3. 合成方法較為簡單可控，重復性強。


圖1為本發(fā)明所合成的熒光共軛寡聚芘衍生物的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜圖2為本發(fā)明實施例一為在表面活性劑的作用下，純水介質(zhì)中的TNT對熒光共軛寡聚 芘衍生物的熒光淬滅圖3為本發(fā)明實施例一為在表面活性劑的作用下，自來水介質(zhì)中的TNT對熒光共軛寡 聚芘衍生物的熒光淬滅圖4為本發(fā)明實施例一為在表面活性劑的作用下，地下水中的TNT對熒光共軛寡聚芘 衍生物的熒光淬滅具體實施例方式
以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
實施例一
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用超純水 溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5x 10_7molL—、表面活性劑濃度為6x 10_3 mol L一'。 類似地，稱取適量的TNT，溶解在超純水中，并配制成濃度為5x 10_5molL—"容液。共軛寡 聚芘衍生物檢測液對不同劑量的TNT的熒光響應，于25°C下，用FL 4600型熒光儀對熒光
5傳感體系在465nrn處的熒光強度進行記錄而得到。圖2描述了共軛寡聚芘衍生物水溶液熒光 淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的水溶液中，痕量TNT即可強烈淬滅共軛 寡聚芘衍生物的熒光信號，檢測限可達8.5 x 10_8 mol 171。
實施例二
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用自來水 溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5 x 10—7 mol 171，表面活性劑濃度為7.5 x 10—3 mol L一1。類似地，稱取適量的TNT，溶解在自來水中，并配制成濃度為5x10—5molL—1溶液。共 軛寡聚芘衍生物檢測液對不同劑量的TNT的熒光響應，于25°C下，用FL 4600型熒光儀對 熒光傳感體系在465nm處的熒光強度進行記錄而得到。圖2描述了共軛寡聚芘衍生物水溶液 熒光淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的水溶液中，痕量TNT即可強烈淬滅 共軛寡聚芘衍生物的熒光信號，檢測限可達8.5x 1(T811101171。。
實施例三
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用地下水 (青島大學校園內(nèi))溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5x 10_7molL—、表面活性劑 濃度為8.2x 10—3molL—、類似地，稱取適量的TNT，溶解在地下水中，并配制成濃度為5 x 10—5molL—^容液。共軛寡聚芘衍生物檢測液對不同劑量的TNT的熒光響應，于25。C下，用 FL 4600型熒光儀對熒光傳感體系在465nm處的熒光強度進行記錄而得到。圖2描述了共軛 寡聚芘衍生物水溶液熒光淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的地下水溶液中， 痕量TNT即可強烈淬滅共軛寡聚芘衍生物的熒光信號，檢測限可達8.5x 10—8molL一1。
本發(fā)明提出了一種新熒光檢測水相中TNT的方法，通過化學合成和電化學聚合可得到的 水溶性寡聚芘衍生物，并將其與表面活性劑復合可對水相中痕量TNT進行檢測。本發(fā)明的所 涉及的工藝簡單可控，并具有很好的可重復性，與現(xiàn)有技術(shù)制備熒光分子的路徑相比，本發(fā) 明中的共軛寡聚芘衍生物是通過化學合成和電化學聚合得到的，方法較為簡便，產(chǎn)品的純化 也較易。而且這類分子較難通過常規(guī)的化學合成方法得到。
權(quán)利要求
1、一種熒光檢測2，4，6-三硝基甲苯(TNT)的新方法，其包括以下具體步驟1)化合物1的合成以N，N二甲基甲酰胺作為催化劑，將芘丁酸與草酰氯進行反應；2)化合物2的合成以N，N二甲基甲酰胺作為催化劑，將化合物1與1-溴丙醇進行反應；3)化合物3的合成在EG&G普林斯頓應用研究所制造的273A和電化學綜合分析儀上，將化合物2進行電化學聚合；4)化合物4(熒光共軛寡聚芘衍生物)的合成將化合物3與三甲胺進行反應；5)熒光共軛寡聚合物/表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)復合物的制備是將兩組份直接在水相中混合得到的。共軛寡聚合物的濃度為5×10-7mol L-1，表面活性劑濃度為6-8.2×10-3mol L-1。該檢測液即可用于水相TNT樣品的熒光分析。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測水介質(zhì)中痕量TNT的方法，其特征在于所述步驟(1)中，化合物l的合成原料選自芘丁酸、草酰氯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，化合物1的合成 的催化劑選自N,N 二甲基甲酰胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，化合物1的合成 原料選自l-溴丙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，化合物2的合成 的催化劑選自N,N 二甲基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，聚合溶劑選自 三氟化硼乙醚溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，工作電壓為0.6V。
8、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，參比電極選自 Ag/AgCl。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備寡聚物的方法，其特征在于所述步驟(3)中，進行了電化學聚合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于寡聚物的檢測方法，其特征在于所述步驟(5)中，熒光共軛寡聚合物與表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)在水相中復合， 并用于TNT的檢測。
全文摘要
一種基于寡聚芘衍生物的熒光淬滅來檢測水相中痕量TNT的新方法，其內(nèi)容包括(1)通過化學方法和電化學技術(shù)合成出水溶性的寡聚芘衍生物，合成路線較為簡便，產(chǎn)物純化較易；(2)在表面活性劑的作用下，通過測量寡聚芘衍生物熒光響應信號的變化，實現(xiàn)對水介質(zhì)中痕量TNT的靈敏檢測。從原理上講，本發(fā)明所涉及體系的傳感性能是通過表面活性劑，使寡聚芘衍生物的聚集體結(jié)構(gòu)得到破壞來控制的，所以為在水相中，基于共軛聚合物的目標分子的熒光檢測提供了一種新方法。
文檔編號G01N21/64GK101666748SQ20091018044
公開日2010年3月10日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者張新霓, 陳利祥, 陳友強 申請人:青島大學